Катализатор для окисления олефинов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К AATF HID
Союз Советских
Социалистических
Реснубпик
111} 504458 (61) (ополнительный к патенту (22) Заявлено28.09.71 (21) 1701182(23-4 (23) Приоритет — (32) 09.10.70, (31) р 20 49 583.4 (33), ФРГ (43) Опубликоввио25.02.76.Бюллетень,% (45} Дата опубликования описания 09.04.76 (51) М. Кл.
В О1 J 29/02
Государственный номнтет
Фоввта еенннстров СССР па делам нзееретеннй
IO OTKPbET1IM (5.3} УДК
66.097.3 (088.8 ) Иност ранцы
Эдгар Коберштейн (Австрия), Теодор Люссли rr, Эвальд Нолль, Хельмут Зухсланд и Вольфганг Вейгерт (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
Дегуссв" (ФРГ) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для окисления олефинов, Известен катализатор для окисления олефинов до ненвсышеннык вльаегидов и карбоновык кислот, состояший из кислородсодержашик соединений никеля, кобальта, >келеза, висмута, фосфора, молибдена, а также тантвлв или самария на носителе — силиквте со слоисто-решетчатой структурой, например монтморилл эните.
Известный катализатор обладает высокой активностью и селективностью, но недостаточной механической прочностью.
Цель изобретения — увеличить механическую прочность катализатора.
Это достигается тем, что в состав носителя.введена высокодисперсная двуокись кремния в таком количестве,,чтобы отношение силиката со слоисто-решетчатой структурой к двуокиси кремния составляло от
l0:1 до 1;1, Природный силиквт слоисто-решетчатой .структуры перел его применением в качестве носителя, предварительно измельчают в тонкий порошок и нагревают при 900о
1200 С в течение нескольких часов при пск:тоянном перемешиввнии. например, в псеьлсюжиженном слое, В качестве силиката, имеющего слоисто-решетчвту>о структуру, предпочтительно испольэовать монтмориплонит, обрвботанг o ный в течение 4-6 чвс при 97,>-10,>0 С, Высокодисперсную двуокись кремния берут с удельной поверхностью по ВМ равной 1 50 м /r.
Никель, кобальт, железо, висл ут, фосфор и молибден могут быть взяты в виде окисей. Однако наряду с окисями в качестве исходных вешеств могут быть исполь« зованы и сами метал; ы или любые их сов» дине ни я, напри мер нитр в ты.
Предварительно обработанный при температуре 975-1050 С монтмориплонит и высокодисперсную двуокись кремния гомогенно перемешивают с водным раствором или азотнокиспым рвстворол, полученным из нитратов или окисей никеля, кобальта, жепеэв и самария, в также с водным фосфорнокиспым раствором молибдвтв аммония, причем может бьlòb выбрана пк> вя поспедовагельность, в Yo ор; и смеи ивают эти вещества. Непосредственно после этого к смеси прибавляют водный азотнокислый раствор BHTpGTQ висмута, Используемый в некоторых случаях вместо самария тантал применяют в виде раствора танталовой. кислоты в водной перекиси водорода. Приготовленную укаэанным способом катализаторную массу освобождают от воды, что целесообразно производить с использованием.;Я распылительной сушилки, и непосредствен1 но после этого смесь нагревают в присутствии кислорода от 20 мин до 2 час при температуре порядка 250 С и затем в тео чение 15-30 мин при 650-680 С, 15
Катализатор используют, в частности, в неподвижном слое в форме прессованных гранул, предпочтительно использовать гра нулы диаметром 4-6 мм и высотой 4-6 мм.З)
С целью получения прессованных гранул к каталиэаторной массе добавляют вспомогательные средства, облегчающие процесс прессования. Й качестве подобного вещества может быть использован, например 25 графит. В большинстве случаев графит добавляют от 1 до 10 вес,%., преимущественно 2-5 вес.%. Формование проиэводяг, напри мер, с помощью обычных устройств для таблетирования. После формования катализа» 30 тор обрабатывают кислородом при температурах в интервале между 550 и 750оС аналогично описанному, Окисление алкенов до соответствующих @ альдегидов и карбоновых,кислот проводят обычным способом кислородом в газовой фазе в присутствии воды. Условия реакции можно выбирать в широких пределах. Превращение преимущественно проводят без при-,4О менения повышенного давления при темпера- турах, в интервале между 320 и 420оС.
Молярные соотношения алкенов к воздуху могут составлять от 1:5 до 1:20, преимушесгвенно 1: 8 - 1: 12, а молярные соотг ношения алкенов к воде могут составлять от l:1 до 1:25, преимущественно 1:21;6, Наиболее выгодно работать при -време -. ни контакта от 0,2 до 10 сек, преимущественно от 1 до 4 сек. 50
Пример 1. Тонкодисперсный рык ,лый слоистый монтмориллонит нагревают 5 час при 1000 С. 110 г этого вещества о перемешивают с водным раствором, содержащим 218,1 г Йь (NQ ) ° 6Н О, 6,5 г
Со(МО )„бН О и 30,3 r Pe(NQ ). 9 Н О; азотнокислым раствором 2,22 гбтф ;водным раствором 158,5 г(ИН„) ИО, 0 „.4 Н О и 8,64 г 85%-ной фосфорной кислоты; аэотнокислым раствором 36,4r Bi. (N03) Я Я фО;
92%
75%
Приготовленную суспенэию упаривают на сушилке. Сухое вещество нагревмот на воздухе 2 час при 250 С при постоянном перемешивании. Затем продукт охлаждают, измельчают в муку и из приготовленного порошка отпресовывают таблетки диаметром
5 мм и высотой 5 мм. Таблетки прокалио вают при 650 С в течение 20 мин на воздухе. Прочность при радиальном сжатии полученных таблеток 3,5 кг. Полученные указанным способом таблетки катализатора имеют эмпирический сосеав
Ni„ro„FeLHc P,M0„O и содержат 1 вес.%. 5m. 0>, причем для этого расчета g "-57. Таблетки катализатора состоят из 67% укаэанного катализатора и 33% силикатного материала-носителя. Поверхйосгь по БЗТ 3,8 M г.
Полученные таблетки катализатора насыпным объемом 50 мл загружают в реактор, выполненный иэ специальной стали и имеющий внутренний диаметр 20 мм и ,длину 200 мм. Реактор нагревают с поо. мощью солевой бани до 360 (. Затем в реактор подают смесь пропена, воздуха и водяного пара при молярном соотношении
1:10:2.
Скорость подачи пропена 2,44- моля/л:час
Степень превраше;ния пропена 90%
Выход акролеина 72%
Выход акриловой кислоты 9%
Выход в единицу времени с единицы Объема катализатора акролеина и акриловой кислоты (производительность катализатора) 1 1 4 г/л, ° час
Пример 2. Способ осуществляют как впримере 1,,однако используют 82,5г предварительно обработанного монтмориллонита в смеси с 27,5 r двуокиси кремния, имеющей поверхность 200 юг. Таб» летки катализатора при радиальном сжатии имеют прочность 9 кг. Поверхность 13 юг.
Превращение пропена производят в реакторе и при условиях, описанных в примере 1.
Скорость подачи пропена 2,44 моля/л час
Степень превращения пропена
Выход акролеина
Выход акриловой кислоты 8%
Вывод в единицу времени с едини
