Способ получения термически и химически стойких сополимеров

 

> 504789

Союз Советских

С@@иапйстйческйх

- Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.06.74 (21) 2030223/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 05.01.77 (51) М.Кл. С 08F 2/60

Гасударствинный кактитат инета Министров ИСр йя деиаи иыбретвиий и открытий (53) УДК 678.746.22-139 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. 3. Нефедова, T. К. Бруцкус, T. А. Черкасова, Л. И. Скакальская, М. М. Жаткина и А. Л. Бельферман (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ И

ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения термически и химически стойких сополимеров макропористой структуры для изготовления на их основе ионообменных материалов путем введения в структуру сополимера ионообменных групп.

Известен способ получения термически и химически стойких сополимеров путем радикальной сополимеризации трифторстирола с дивинилбензолом 11).

Недостатком этого способа является то, что иониты гелевой структуры, полученные на основе сополимеров трифторстирола и ароматического диена, обладают низкими кинетическими и механическими свойствами, что ограничивает сферу их применения, в частности, поняты гелевой структуры не могут быть использованы в гидрометаллургических пульповых процессах.

С целью придания сополимерам макропористой структуры по предлагаемому способу процесс проводят в присутствии 1,3-дифенилперфторциклобутана в количестве 1 — 15% от веса мономеров.

По предлагаемому способу проводят радикальную сополимеризацию трифторстирола, различных ароматических диенов, в том числе дивинилбензола, диизопропенилбензола и изопропенилстирола, и 1,3-дифенилперфтор2 циклобутана в количестве 1 — 15% от веса мономеров, Пределы проведения процесса в присутствии 1 — 15% дифенилперфторциклобутана выбирают из тех соображений, что при увеличении в полимеризационной смеси содержания 1,3-дифенилперфторциклобутана осмотическая стабильность сульфокатионита имеет

1 L3 тенденцию к снижению.

При уменьшении в системе 1,3-дифенилперфторциклобутана пористость сополимера снижается и дополнительно резко падает при последующей химической обработке сополимера с целью получения сульфокатионита.

1,3-Дифеннлперфторциклобутан является высококипящей добавкой, что не требует применения в процессе сополимеризации избыточного давления. Кроме того, 1,3-дифенилперфторциклобутан расходуется в процессе сопо20 лимеризации, вследствие чего исключается операция по его удалению.

В результате сополимеризации получают макропористые сополимеры с поверхностью порядка 300 м /г.

25 Пример 1. В 500 мл 1%-ного раствора крахмала при перемешивании, в токе аргона вводят смесь мономеров:. 13,5 мл трифторстирола, 3,97 мл дивинилбензола, 1,2 г перекиси бензола и 0,26 r (1,5% от смеси мономе30 ров) 1,3-дифенилперфторциклобутана.

504789

Фор мул а изобретения

Заказ 4909 Изд. М 1202 Тира;к 530 Подиисиое. ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают 1 час при этой температуре, затем поднимают температуру до 80 С и выдерживают при этой температуре 6 час. Полученный гранульный сополимер подвергают обработке паром для отгонки остаточных мономеров, сушат, экстрагируют бензолом.

Выход сополимера составляет 92%.

Удельная поверхность 244 м -/г; насыпной о вес — 0,49 г/см, радиус пор r,,> 35 А.

Пример 2. В 500 мл 1%-ного раствора крахмала при перемешивании, в токе аргона вводят смесь мономеров: 13,5 мл трифторстирола, 3,97 мл дивинилбензола, 1,2 r перекиси бензоила, 2,4 г (15 /о от смеси мономеров)

1,3-дифенилперфторциклобутана. Реакционную смесь нагревают и обрабатывают по примеру 1.

Выход сополимера составляет 89 — 90%.

Удельная поверхность 330 м /г; насыпной о вес 0,44 г/см, радиус пор r,4, 28 А.

П р и и е р 3. В 500 мл 1 -ного раствора крахмала при перемешивании, в токе аргона вводят смесь мономеров: 17,1 мл трифторстирола, 2,2 г диизопропенилбензола, 0,3 г перекиси бензола и 0,58 г (3 от смеси мономеров) 1,3-дифенилперфторциклобутана. Реакционную смесь нагревают и обрабатывают по примеру 1.

Выход сополимера 90%.

Удельная поверхность 340 м"/ã; насыпной о вес 0,40 г/см, радиус пор r,4, 35 А.

Пример 4. В 500 мл 1%-ного раствора крахмала при перемешивании, в токе аргона вводят смесь мономеров: 6,7 мл трифторстирола, 2,88 г изопропенилстирола, 0,3 г перекиси оензоила и 0,48 г (5% от смеси мономеров) 1,3-дифенилперфторциклобутана. Реакционную смесь нагревают и обрабатывают по примеру 1.

Выход сополимера 89 — 90%.

Удельная поверхность 330 м /г; насыпной

0 вес 0,44 г/см, радиус пор r,4, 35 А.

Показатели емкости (по 0,5 н. КОН) после введения $0зН-группы в матрицу макропористого сополимера по предлагаемому способу в сравнении с известчым приведены ниже (Мэкв/г):

Пример 1 4,56

2 6,1

3 4,62

4 4,4

По известному способу 4,1 — 4,4.

Пример 5. В 500 мл 1%-ного раствора крахмала при перемешивании, в токе аргона

1 вводят смесь мономеров: 13,5 мл трифторстирола, 3,97 мл дивинилбензола, 1,2 г перекиси бензоила (0,3% от смеси мономеров) и 1,3-дифепилперфторциклобутана. Реакционную смесь нагревают и обрабатывают по примеру 1

Выход сополимера составляет 90%.

Удельная поверхность 10 м-"/г; насыпной вес 0,65 г/см .

10 Нижний предел значения удельной поверхности для макропористых ионитов составляет обыкновенно 20 — 25 м /г, что не реализуется в примере 5.

Пример 6, В 500 мл 1%-ного раствора

Г5 крахмала при перемешивании, в токе аргона вводят смесь мономеров: 13,5 мл трифторстирола, 3,97 мл дивинилбензола, 1,2 r перекиси бензоила и 1,6 г (1% от смеси мономеров)

1,3-дифенилперфторциклобутана. Реакцион2р ную смесь нагревают и обрабатывают по примеру 1.

Выход сополимера составляет 91%.

Удельная поверхность 40 м -/г; насыпной вес 0,6 г/см .

25 Оценка термоокислительной устойчивости сополимера на воздухе и в атмосфере кислорода проведена на дериватографе при скорости нагрева б С/мин.

Согласно термогравиметрическим данным зр температура начала разложения сульфокатионита на основе сополимера трифторстирола, 1,3-дифенилперфторциклобутана и 8% дивинилбензола составляет 400 С.

Химическая стойкость сульфокатионита

35 оценивается по степени десульфирования при обработке его 7 м раствором НС1 при 190 в течение 15 час, Степень десульфирования сульфокатионита составляет 16,0%.

Осмотическая стабильность сульфокатио40 нита па основе сополимера трифторстирола, 1,3-дифенилперфторциклобутана и 8% дивипплбензола, определенная по стандартной методике (150 циклов попеременной обработки катионита щелочью, водой, кислотой, водой с

45 последующим определением числа разрушенных гранул), составляет 93 — 95%.,0 Способ получения термически и химически стойких сополимеров путем радикальной сополимеризации трифторстирола и ароматических диенов, отлача ощайся тем, что, с целью придания сополимерам макропористой структуры, процесс проводят в присутствии 1,3-дифенилперфторциклобутана в количестве

1 — 15 от веса мономеров.

11). Авт. св, М 280837, С 08f 21/02, 1970 r.