Способ получения солей 1,11-дизамещенного4,41-дипиридилия

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 509222 (51) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 29.03.71 (21) 1637443/23-4 (23) Приоритет — (32) 03.04.70 (31) 15960/70 (33) Великобритания (51) М. Кл. С 07В 213/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.03,76,Бюллетень №12 (53) УДК 547 828.07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 26.10.76

Иностранец

Джон Джерард Карей (Великобритания) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

Империал Кемикал Индастриз Лимитед" (Великобритания) ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,1 -ДИЗАМЕШЕННОГО

4,4 -ДИНИРИДИЛИЯ

Изобретение относится к способу получения солей 1,1 -дизамешенного-4,4 -дипирицилия, пригодных в качестве гербицидов.

Известен способ получения солей 1,1 дизамешенного 4,4 -дипиридиния взаимо,действием и -пиридиниевых солей с цианидом щелочного металла, например цианистым натрием, в шелочной среде с после,дуюшим окислением и выделением целевого продукта известными приемами.

С целью упрошения процесса предлагают в качестве цианида использовать цианистый водород.

Предлагаемый сцособ получения соли

1,1 -двузамешенного-4,4 -пирщ илия,. каждый заместитель которого содержит go

10 атомов углерода, основан на реакции соли М -замешенного пирициния с цианистым водородом в шелочной среде с последуюшим окислением полученного промежуточного продукта.

Реакцию между солью и -замешенного пиридиния и цианистым водородом можно проводить при простом смешении реагентов, но при желании цианистый водород можно получать на месте по ходу реакции.

Предпочтительно вести реакцию в присут ствии растворителя соли M -замешенного пиридиния. Для этого применяют разнообраз5 ные растворители, например органические растворители — простые эфиры и тиоэфиры, а именно тетрагидрофуран, 1,2-,диметоксиэтан, бис-(2-метоксиэтиловый)-эфир, 1,4-диоксан и тиофен; кетоны,например

1р ацетон; углеводороды, например толуол, ксилол и гексан; органические основания, например пиридин; галоидированные углеводороды, особенно хлорированные углевод роды, например хлорбензол, хлороформ, 15 четыреххлористый углерод и хлористый метилен; амиды, особенно третичиые алкиламиды, например диметилформамид; органические амины, например пиперидин; гетероциклические основания, например пиридин

gp сульфоксиды, например диметилсульфоксид; сульфоны, например сульфолан; нитрилы, например ацетонитрил; спирты, например этанол; нитросоединения, например нитропропан, а также алкилкарбонаты и сульфаты, на25 пример карбонат пропилена и диметилсульи

509222 промежуточного процукта.

Можно использовать любой источник цианистого воцороца, который способен выцелять цианистый водород в условиях реакции. Примерами пригодных источников цианистого воцорода являются циангицрицы кетонов, например циангицрин ацетона, из которого цианистый водород выделяется при смешении его с основанием и/или при нагревании.

Температура реакции не имеет решающего значения, хотя она может зависеть от примененного растворителя, Оцнако о прецпочтительна температура от 0 до 120 С.

Б тех случаях, когда цианистый водород образуется в хопе реакции, например, при применении циангидрина ацетона выгоцно 35 нагревать реакционную смесь; вообще такую реакцию ведут при температуре от

25 цо 120 С или предпочтительно равной не менее 40оС и особенно от 40,цо

90 С. Следует избегать температур выше 48

150оС. С другой стороны, в случае применения жидкого аммиака пре,цпочтительна температура ниже 25 С, однако при желао нии можно применять и более высокие температуры. При применении жицкого ам- 45 миака желательно цобавлять жицкий цианистый воцороц к жидкому аммиаку, в котором растворена соль Я -замешенного пиридиния, при соответствующей низкой температуре, например -70 С, с послецу- 50 о юшим нагреванием реакционной смеси,цо комнатной температуры (около 20oC) в закрытом реакционном сосуде. Сверхатмосферное цавление, образующееся при таком способе, не оказывает вредного влияния на реакцию. Обычно созцается цавление цо 1 0 атм и выше. Реакцию желательно вести в инертной атмосфере.

Реакцию провоцят в щелочной среде обычно в присутствии основания, хотя

20 фат. Прецпочтительными являются полярные апротонные растворители, в частности диметилсульфокснц, так как при применении их получают высокие выхоцы солей,ципиридиния. Примерами пригоцных неорганических растворителей являются жицкий аммиак и жидкий цианистый воцород, При желании мэжнэ применять смеси растворителей. Установлено, что особенно пригодным растворителем является жнцкий ам- 1О миак; его можно применять в качестве ецинственного растворителя или в смеси с,цругими растворителями, особенно органическими.

Реакцию вецут предпочтительно в безвоцных условиях, хотя воца в количестве цо 10 мол. /о оказывает незначительное влияние или никакого влияния на выход в случае применения в качестве растворителя жидкого аммиака добавление основаi ния не является необходимым. Можно применять сильные основания, например гицроокись щелочного металла, а также жидкий аммиак, гидроокись аммония или эрганический амин, например диазэдициклэнэнен. Часто бывает выгодно вводить в реакционную смесь основание, которое не образует гицроксильных ионов.

Обнаружено, что цианистый воцород является катализатором этой реакции, поэтому слецует применять только небольшие, каталитические количества этого реагента.

Оцнако количество цианистого водороца не имеет решающего значения, и его можно изменять в пределах от следов до избытка, Под "избытком" подразумевается более

1 моль циаиица на 1 моль соли пирициния. Концентрация соли пирициния, когда последняя применяется в вице раствора, зависит от примененного растворителя, и оптимальная концентрация в каждом отдельном случае опрецеляется экспериментально. Оцнако пригодна концентрация от

0,5,цо 5,0 моль на 1 л, В процессе по предлагаемому способу любую соль N -замешенного пиридиния можно превратить в, соль дипиридилия, имеющую N -заместитель, соцержащий цо 10 атомов углерода; особенно пригодны соли, имеющие алкил, карбамидоалкил или оксиалкил, в качестве заместителя или особенно метил, карбамидометил или

< оксиэтил в качестве заместителя на атом азота пиридинового яцра.

Карбамицалкил имеет формулу 1 СО 2 5 где R1 — углеводородный радикал (особенно метилен), Я и К вЂ” угле

2 3 вэдэрэдные или замешенные углевоцороц ные рацикалы и R, и Я совмест3 но с присоециненным атомом азота образуют гетероциклическое кольцо.

Обычно применяют галоидную соль, особенно хлористую, хотя анион не имеет решающего значения, и можно применять любую соль, анион которой инертен в отношении ионов цианица. Пиридиновое яцро может быть замещено оцним или несколькими инертными заместителями, например алкильными группами в 2-, 3-, 5- и 6-пэложениях, однако желательно, чтобы 4положение не было занято. В случае использования соли N -алкилпирициния желательно, чтобы алкильная группа сэдержала эт 1 дэ 4 атэмэв углерода.

509222

Продуктом реакции, получаемым из соли пирициния и цианистэгэ водорода, является 1, 1 -,цвузамешенный-l, 1 -,цигцпро4,4 -,ципирипилий, который легко окисляется,цо соответствуюшей соли 1,1 -,цву- 5 замешенного-4,4 -пипиридилия при обработке .вэздухэм или экислителем, который является акцептором электрона и имеет окислительно-восстановительный потенциал в воде более положительный, чем -0,50 в 10 сравнении с насышенным каломелевым электроцом, К пригодным окислителям относятся сульфат церия (в разбавленной серной кислоте); галоицные соли металлов; ангИцрццы неорганических кислородных кис- 15 лот, особенно двуокись серы; хлор; воздух, предпочтительно совместно с воцой и/или двуокисью углерода, и /или кислота, например уксусная или серная; органические окислители, например такие хиноны, как бензохинон, хлоранил и антрахинон. Окисление выгодно проводить в кислой среде преппочтительно при значении рН реакционной смеси менее 6 и особенно от 4 цо 6. Для ,цостижения такого результата обычно, поста- 5 точно добавление экислителя в кислой среде.

Другой метод окисления промежуточного соецинения 1,1 -двузамешеннэгэ-l,l -дигидро-4,4 -ципирицила состоит в обработке до дигидрэдипиридила (предпэчтительнэ егэ раствэра в органическом раствэрителе, не смешиваюшемся с водой) раствэрэм сэли

l, 1 двузамешенног о > 4,4 -дипиридилия (предйэчтительнэ в виде вэднэгэ раствэра) д - З5 образования рацикала катиона 1,1 -,цвузамешенного-4,4 -,пипирипиния с последуюшим окислением этого радикала катионом.

Заместители в 1,1 -положениях соли ципирицилия прецпочтительны такие же,как

1,1 -заместители дигидродипиридила, подвергаюшегося окислению..

Окисление катионного радикала легко осушествляется с помошью кислорода или любэгэ указаннэгэ окислителя дигидрэдипири-4> цилов, например хлора или цвуокиси серы.

Продукт реакции соли пирициния и цианица обычно получается в форме суспензии в реакционной смеси, хотя он может и раствориться в подхоцяшей реакционной среде. 5О

Промежуточный продукт реакции можно окислять непосредственно без вьщеления его из реакционной смеси, в которой его получают, но в этом случае конечная соль дипирицилия будет загрязненной и потре- 55 бует очистки, Практически полученная таким способом соль пипирицилия содержит свобоцные ионы цианица, и эти анионы могут реагировать с катионом дипирицилия, в результате чего выход соли уменьшается. 60

Практически удобнее вьщелить промежуточный продукт реакции,цо окисления его и таким путем получить при окислении довольно чистую соль пипирицилия, не содержашую ионов цианида. В том случае, когда промежуточный продукт получают в вице суспензии, твердое вешество можно вьщелить при фильтровании или экстракции растворителем. Для экстракции пригодны углеводороцы, в частности ароматические, и особенно толуол. Температура может быть от 0 до 100 С.

Если промежуточный продукт получается в растворенном состоянии как, например, в том случае, когда реакцию ведут в полярном апротонном растворителе, то цля вьщеления его к реакционной смеси цобавляют воцу, в результате чего образуется суспензия. Температура при такой обработке может быть от 0 цо 100оС, предпочтительно от 20 до 50 С. Такую суспензию можно обработать, как описано выше, цля вьщеления промежуточного продукта реакции.

Кроме возможности получать чистые по сушеству соли дипиридилия при вьщелении промежуточного продукта реакции, выделенный продукт легче экисляется эчень разноэбразными экислителями, чем раствэр дэ эбрабэтки.

Пример 1. Хлористый N -метилиирициний (1,14 r) побавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона (0,01 моль, 0,85 r) и пиперидина (0,02 моль, 1,7 г) в циметилсульфоксице (40 мл) при комнатной температуре в атмосфере азота. Полученную смесь нагревают в течение 2 час при 60 С, а затем охлажцают о до комнатной температуры. Раствор анализируют спектрофотометрическим методом; ультрафиолетовый спектр имеет сильные полосы поглошения при 400 и 374 мкм, доказываюшие присутствие 1,1 -диметил1, 1 -,цигицро-4,4 -ципирицила.

Затем к смеси цобавлякт водный раствор двуокиси серы и полученный раствор анализируют (спектрофотометричесиий и полярографический методы). Анализ показывает присутствие пихлорипа 1,1 -диметил-4,4 .ципирицилия в количестве (0,4 г ионов

1,1 -диметил-4,4 -дипирицилия), соответствующем эффективности реакции, равной

30%, в пересчете на исходный хлорид

N -метилпирцциния.

Пример 2. Хлориц N -метилпири,циния (1,035 r) добавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона (0,85 r, 0,01 моль) и диазэдициклэнэнена (2,48 г, 0,02 моль) в циметилсульфоксице (40 мл) при комнатной температуре

509222 применяют йоцид N -метилпирициния. в атмосфере азота. Смесь нагревают в течение 4 час при 60 С, затем охлаждают о. цо комнатной температуры и анализируют спектрофотометрическим методом. Анализ показывает присутствие 1,1 -диметилгицро- 5

4,4 -ципирицила.

Затем к реакционной смеси добавляют воцный раствор двуокиси серы и смесь анализируют (спектрофотометрический и полярографический методы). Анализ показы-0 вает присутствие 0,57 г катиона 1,1 -,öèметил-4,4 -ципирицилия, что соответствует эффективности реакции, равной 65% в пересчете на исхоцный хлорид М -метилпирициния. 15

Пример 3. Жицкий цианистый водороц (0,3 мл, 0,1 моль) добавляют к раствору хлорица (Ц -метилпиридиния (2,4639 r) в жидком аммиаке (10 мл) при -70оС в атмосфере азота. Реакпион- 20 ную трубку запаивают и смесь нагревают до комнатной температуры (около 20 С).

Созцавшееся сверхатмосферное давление

Пример 4.. Жидкий цианистый водороц (0,54 г) цобавляют при перемешивании

50 к раствору хлорида N -(2-оксиэтил)-пиридиния (1,68 г) в жидком безводном амми» аке (8 мл) при -70 С в атмосфере азота.

Реакционную трубку запаивают и выдержи55 вают до нагревания соцержимого до комнатной температуры (20 С). Через 80 час трубку вскрывают в атмосфере азота и испаряют аммиак. Остаток 1,1 -,ци-(2-оксиэтил)1,1 -цигидро-4,4 -дипиридил обрабатывают щ равно примерно 10 атм. Через 4 час трубку вскрывают в атмосфере азота и аммиак испаряют. Полученный кристаллический остаток состоит в основном из 1,1 -,диметил-l, l -,цигдцро-4,4 -ципирицила и хлористого аммония. Этот остаток обрабатывают водным раствором,цвуокиси серы (50 мл, содержаший 3-4 мл,цвуокиси серы). Полученный раствор анализируют полярографическим и спектрофотометрическим метоцами и устанавливают, что он содержит 1,75 г ионов 1, 1 -,циметил-4,4 -,ципиридилия. Этот выход соответствует эффективности реакции, равной 96,9%.

Указанную процедуру повторяют 8 раз (опыты от 2,цо 10), применяя количества реагентов и условия реакции, показанные в таблице, в которой указывают также достигнутую эффективность реакций.

Дополнительный опыт 11 провоцят таким же образом, но применяют йодиц

Я -метилпиридиния вместо хлорида

g --метилпирициния (ХМП). водным раствором,цвуокиси серы (50 мл, соцержащий 3 мл,цвуокиси серы) и полученный раствор анализируют по примеру 3.

Анализ показывает присутствие 1,32 г ионов 1,1 -,ци-(2-оксиэтил)-4,4 дипиридилия, что соответствует эффективности реакции,равной 100% в пересчете на исходный хлорид Х вЂ” (2-оксиэтил)-пирициния.

Опыт повторяют, за исключением того, что выдержку 80 час заменяют выдержкой

12 час. Эффективность реакции составляет 97%.

509222

Редактор Т. Никольская

Заказ 243/13

Тираж 575 Подннсжю

UHHHHH Государственного нюмхттв Совета Мнннстров СССР но ценам нзобретеннй н открнтнй

113035, Москва. ЖЭ6,. Рауаскаа наб„а.4/5

Москва, Енисейская ул., 2 "Гипроводхоз"

При повторении этого опыта с применением 0,01 моль хлорнца N -(2-оксиэтил)пиридиния, 10 мл аммиака и 0,001 моль цианистого воцороца эффективность реакции составляет 97 . 5

Пример. 5. Жидкий аммиак (20 мл), хлориц N -(3,5-,циметилморфолинацетил)пирициния (2,5 r) и жицкий цианистый водороц (0,3 мл) помещают в трубку Кариуса при -70оС в атмосфере азота и труб-10 ку запаивают, Содержимое трубки нагревают до комнатной температуры (примерно 20оС).

Через 12 час трубку вскрывают в атмосфере азота и испаряют аммиак. Полученный остаток темно-красного цвета представляет собой 1,1 -,ци-(3,5-,циметилморфолинацетил)-1,1 -,цигицро-4,4. --,,ципирицил, который обрабатывают подсоленным воцным раствором двуокиси серы (100 мл, содержаший 6 мл двуокиси серы). Полученный раствор содержит 2,5 г соли 1,1 -,ци(3,5-,циметилморфолинацетил)-4,4 -дипири,цилия. Выхоц соответствует эффективности реакции, равной 100%.

Пример 6. Жицкий цианистый водород (0,3 мл) добавляют к раствору йодида N -метил- (Х -пиколиния (5,99 г) в жидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -70 С в атмосфере азота. Трубо ку запаивают и выдерживают до охлаждения содержимого ее до комнатной температуры (около 20оС). Через 60 час трубку вскрывают и испаряют аммиак. Полученный остаток в форме кристаллов коричневого цвета, прецетавляюший собой 1,1 -,циметил1,1 -,цигццро-4,4. -бис-(С(-пиколин), разбавляют водой (100 мл). Через полученную суспензию барботируют газообразный хлор до исчезновения осадка. Затем добавляют арсонат аммония, в результате чего образуется осадок синего цвета. Этот осацок отделяют путем фильтрования и обрабатывают 1 н. соляной кислотой. Анелизом устанавливают, что полученный водный раствор соцержит "<дихлорид 1,1 -,циметил4,4 бис-(a -пиколиния). После выпаривания раствора и перекристаллизации осадка из смеси изопропанола и ацетона получают

3,51 r,дихлорида 1,1-,циметил-4,4 -бис(С(-пиколиния), что соответствует эффективности реакции, равной 95% в пересчете на исходный йодид М -метил — Q -пикон линия.

Пример 7. Жидкий цианистый во,цороц (0,3 мл) добавляют к раствору »" М -метил-2,6-лютициния (4 г) в жидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -70оС в атмосфере азота. Трубку запаивают и выцерживают,цо нагревания соцержимого ее до комнатной температуры (около 20 С). Через 80 час трубку вскрывают и испаряют аммиак. Полученный кристаллический остаток темного цвета обрабатывают водным раствором двуокиси серы (соцержит 3 мл,цвуокиси серы в

100 мл. воды).

Полученный воцный раствор анализируют и устанавливают, что он соцержит 1,2 г ионов 1,1 -диметил-4,4 -,ци-(2,6-лютициния), что соответствует эффективности реакции, равной 61% в пересчете на исхоцный йодид N -метил-2,6-лютициния.

Вьщеляют 0,71 г ионов М -метил-2,6лютициния (36% примененного количества),.

Формула изобретения

Способ получения солей 1,1 -,цизамешенного-4,4 -,ципирицилия взаимодействием (Ц -замешенной соли пиридиния с цианидом в шелочной среде с последующим окислением и вьщелением целевого процукта известными приемами, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве цианица используют цианистый водороц.

Составитель М.Золотарева

Текред E. Петрова Корректор Л, Брахнин