Способ получения солей 1,1-дизамещенного 4,4-бипиридилия

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ЙАТЕНТУ (11) 550978

Соие Совете,<кх

Соккапксткческк;

Регп1бг1кк (6!) Дополнительный к патенту (51) М. Кл С 0?D 213/22 (22) Заявлено 01.07.69 (21) 1342761/04 (23) Приоритет — (32) 01.07.68 (31) 31365/68 (33) Великобритания

Госудерстгеииый комитет

Совета Мкиистров СССР (53) УДК 547.828.07 (088.8) Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10 па делам кзеоретеккк к отиРь!тиЙ

Дата опубликования описания 18.05.77 (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Джон Эдвард Колчестер и Томас Бланделл (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ССЛЕЙ 1,1 -ДИЗАМЕЩЕН НОГО 4,4 -БИПИРИДИЛ ИЯ

Известен способ получения солей 1,1 -дизамещенного 4,4 -бипиридилия, заключающийся в том, что соответствующий 1,1 -дизамещенный 1,1,4,4 -тетрагидро-4,4 -бипиридил обрабатывают окислителем, например бензохиноном.

Выход 65%.

Предложенный способ получения заключается во взаимодействии N-замещенной соли пиридиния с цианидом, например цианидом щелочного металла, в щелочной среде с последующим окислением полученного при этом соединения. Выход до 95%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве исходных соединений используются более легко доступные N-замещенные соли пиридиния, которые взаимодействуют с цианидом щелочного металла в щелочных условиях. Это позволяет упростить процесс и повысить выход целевого продукта.

Пример 1. 2,9 r (0,02 моля) хлорида метилпиридиния растворяют в 30 мл сухого диметилсульфоксида и этот раствор быстро прибавляют к перемешиваемому раствору 4,9 r (0,1 моля) цианида натрия в 20 мл сухого диметилсульфоксида при 75 С в атмосфере азота. Смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 30 мин, в результате чего появляется глубокое коричневое окрашивание.

Темно-коричневую смесь обрабатывают избытком сульфата церия в разбавленной серной кислоте в качестве окисляющего агента, образуется 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилий-ион с 73%-ной эффективностью, считая на хлорид метилпиридиния.

Пример 2. Повторяют методику примера 2

10 с той разницей, что используют раствор цианида натрия в 30 мл диметилсульфоксида, содержащий 10 r бикарбоната натрия, температура 70 С. Эффективность реакции 88%.

Пример 3. Смесь 3,1 г хлорида метилпи15 ридиния, 4,9 г цианида натрия и 10гбикарбоната натрия в 80 мл диметилсульфоксида нагревают в течение 20 мин при 70 С при перемешивании в атмосфере азота. Полученную коричневую смесь обрабатывают раствором

20 сульфата церия в разбавленной серной кислоте, образуется 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилийион. Общая эффективность реакции 89%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.

Описанную методику повторяют с той раз25 ницей, что бикарбонат натрия не вводят в реакционную смесь. Общая эффективность реакции 85%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.

550978

Эффективность, Пример

Растворитель

66

Зб

23

Диметилацетамид

Диметилформамид

Ацетон

Гексаметиленфосфортриамид

Формула изобретения

Составитель В. Будылин

Техред И. Карандашова

Корректор О. Тюрина

Редактор Е. Хорина

Заказ 604/20 Изд. № 298 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий! 13035, Москва, )I(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография. пр, Сапунова, 2

Пример 4. 3,1 г хлорида метилпиридиння в 50 мл диметилсульфоксида добавляют при перемешивании к суспензии 4,9 гцианида натрия в 30 мл диметилсульфоксида при 70 С в атмосфере азота. Через 30 мин охла кденный раствор двуокиси серы в диметилсульфоксиде прибавляют к полученной реакционной смеси.

Смесь немедленно окрашивается в синий цвет и после стояния в течение 1,5 час становится коричневой.

Избыток двуокиси серы затем удаляют путем пробулькивания азота через эту смесь. С помощью анализа найдено, что смесь содержит ион 1,1 -ди метил-4,4 -бипиридилия. Эффективность реакции 95%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.

Пр имер ы 5 — 8. Суспензию 3,1 г хлорида метилпиридиния в 50 мл диметилацетамида прибавляют к перемешиваемой суспензии 4,9 г цианида натрия в 50 мл диметилацетамида при 75 С в атмосфере азота. Сразу появляется желтой окрашивание, а спустя 1 час цвет переходит в темно-оранжевый. Эту смесь выливают в раствор сульфата церия в разбавленный уксусной кислоте, образуется 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилий-ион. Эффективность реакции бб%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.

Приведенную методику повторяют трижды (примеры 7 — 9), используя вместо диметилацетамида растворители, указанные ниже. В таблице приведена полученная эффективность реакции.

Способ получения солей 1,1 -дизамещенного

4,4 -бипиридилия, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, N-замещенные соли

25 пиридиния обрабатывают цианидом щелочного металла, например цианистым натрием, в щелочной среде с последующим окислением полученного при этом соединения.