Способ получения солей 1,1-дизамещенного дипиридила

 

(11) 543346

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.03.69 (21) )I315240/04 (23) Приоритет — (32) 02.04.68

23.12.68 (51) М. Кл. С 07D 213/22 (33) Великобритания (31) 47793/68

61011/68

Государственный комитс:.

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытнч (53) УДК 547.828.07 (088.8) Опубликовано 15.01.77. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 10.03.77 (72) Автор изобретения

Иностр анец

Джон Фрэнсис Кэйрнс (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,1 -ДИЗАМЕЩЕННОГО

ДИПИРИДИЛА

Изобретение относится к способу получения солей 1,1 -дизамещенного дипиридила, используемых в качестве гербицидов.

Известен способ получения этих соединений окислением соответствующих 1,1 -дизамещенных 1,1, 4,4 -тетрагидро-4,4 -дипиридилов органическими окислителями, например бензохиноном. Выход 65%.

Однако по известному способу происходит неполное превращение тетрагидродипиридилов в производные дипиридила.

Предлагаемый способ получения солей 1,1дкзамещенного дипиридила позволяет получать целевой продукт с количественным выходом и заключается в том, что 1,1 -дизамещенный 1,1 -дигидро-4,4 - (или 2,2 ) -дипиридил подвергают окислению окислительным аген-ом, имеющим редокс-потенциал более положительный, чем 0,5 В по сравнению со стандартным каломельным электродом, в среде органического, не смешивающегося с водой растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. В качестве окисляющего агента применяют соли металлов, например соли церия, ангидриды неорганических оксикислот, например сернистый ангидрид, воздух, кислород, или смесь воздуха или кислорода с двуокисью углерода, или хиноны.

Реакцию удобно вести в присутствии растворителя дигидродипиридила. В качестве при5 меров подходящих растворителей можно провести такие, как сероуглерод, простые эфиры и тиоэфиры, например диэтиловый эфир, тетрогидрофуран, 1,2-диметокспэтан, бис-2-метоксиэтиловый эфир, 1,4-диоксан и тиофен; ке10 тоны, например ацетон; углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, гексан; органические основания, например пиридин; галоидзамещенные углеводороды и, в частности, хлорзамещенные углеводороды, например хлорбен15 зол, хлористый метилен; амиды и, в частности, третичные алкиламиды, например днметплформамид, окиси сернистого алкпла (диметилсульфоксид); сульфоны, например сульфолан; ,нитрилы, например ацетонитрил. Если это не20 обходимо, возможно использование смесей растворителей.

Предпочтение отдается такому растворителю или смеси растворителей, которые не смешиваются с водой. B этом случае, разделяя

25 фазы, легче извлекать продукт.

Приемлемый диапазон значений концентраций дигидродипиридила ограничен величинами

0,05 — 0,15 моля/л и окислителя 0,1 — 10 г на

543346

100 мл реакционной смеси. Если используются более высокие концентрации, следует следить за тем, чтобы реакция не шла слишком оыстро и не происходил бы распад конечного продукта или не образовывался нежелательный побочный продукт.

Температура, при которой следует вести реакцию, определяется концентрацией реагентов и используемыми реагентами и растворителем. Найдено, что для этого процесса наиболее приемлемы температуры от — 50 С до

200 С, причем значения от 0 С до 150 С являются предпочтительным. Процесс можно вести и при комнатной температуре. Оптимальное время реакции устанавливается опытным путем и зависит от используемых реагентов и температуры процесса. Однако установлено, что обычно требуется минимум 20 — 30 мин, чтобы получить оптимальный выход. Если реакция ведется при температуре ниже комнатной, оптимальные значения вы. одов продукта достигаются при большей продолжительности процесса, например, в течение 2-х дней.

По предлагаемому способу любой изомерный дигидродипиридил можно перевести в соответствующую соль дипиридила, независимо от способа его получения. Пригодны такие дигидродипиридилы, которые имеют, например алкил- илн карбамндоалкилзаместптели и, особенно, метил-, этил- или карбамидометилзаместители у атома азота пиридилового ядра.

1,1 -Двухзамещенные дипиридиловые соли могут быть извлечены из реакционной смеси общепринятыми способами, например экстракцией смеси водой или разбавленными растворами таких кислот, как серная, соляная, фосфорная или уксусная кислоты. Затем водную фазу отделяют от органической и дипиридиловую соль извлекают из водной фазы при испарении воды.

Пример 1. В атмосфере азота при температуре 25 С к раствору 0,02 моля 1,1 -диметил1,1 дигидро-4,4 -дипиридила в 50 мл толуола при перемешивании добавляют раствор 7 г сульфата церия в 125 мл 1 н. серной кислоты.

От получаемой смеси отделяют водную фазу и спектрофотометрически устанавливают, что в последней содержатся катионы 1,1 -диметил4,4 -дипиридила в количестве, составляющем примерно 100 /о от исходного дигидропиридила.

П р и м ер 2. В атмосфере азота к раствору

0,01 молей сернистого газа в 50 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют раствор

0,02 молей 1,1 -диметил-1,1 -дигидро-4,4 -дипиридила в 50 мл толуола. Выпадает осадок, который растворяется в воде. Спектрофотометрически установленно наличие в получаемом растворе катионов 1,1 -диметил-4,4 -дипиридила. В расчете на исходный дигидропиридил их выход составляет примерно 100 /О.

Пример 3. В атмосфере азота к раствору

0,02 молей 1,1 -диметил-1,1-дигидро-4,4 -дипиридила в толуоле при 25 С и перемешивании добавляют 50 мл разбавленного 5%-ного вод5

15 0

40 ного раствора уксусной кислоты. Затем через смесь в течение 10 мин продувают воздух со скоростью 50 л/ч. Спектрофотометрически найдено, чго в получаемом растворе содержатся катионы 1,1 -диметил-4,4 -дипиридила в количестве, отвечающем 100 О/о -му выходу в расчете на исходный дигидродипиридил.

Пример 4. В атмосфере азота к раствору 0,02 молей 1,1 -диметил-1,1 -дигидро-4,4 -дипиридила в 50 мл толуола добавляют примерно 10 мл воды. Затем через раствор в течение !0 мин продувают смесь воздуха и углекислого газа, находящихся в объемном соотношении 1: 1. В результате выделяют катионы

1,1 -диметил-4,4 -дипиридила; выход продукта составляет 100О/о в расчете на исходный дигидродипиридил.

Пример 5. В атмосфере азота к раствору

1 вес. ч. 1,1 -диметил-1,1 дигидро-4,4 -дипиридила в 50 мл толуола добавляют раствор 2 вес. ч. бензохинона в 50 мл диглима. Затем к этой смеси доливают водный 2 н. раствор серной кислоты до кислой реакции. Полученный водный слой отделяют от слоя органического растворителя. Спектрофотометрией водной фазы установлено наличие катионов 1,1 -диметил-4,4 -дипиридила; выход продукта 100О/о в расчете на исходный дигидродипиридил.

П р и м ер 6. В атмосфере азота к раствору

1 вес. ч. 1,1 -диметил-1,1 -дигидро-4,4 -дипиридила в 50 мл TOлуола добавляют раствор

2 вес. ч. тетрахлорбензохинона в 50 мл диметилформамида. Выпавший осадок отфильтровывают и обрабатывают водным 2 н. раствором серной кислоты до кислой реакции. Остаток, содержащий восстановленный тетрахлорбензохинон, отфильтровывают и получаемый раствор анализируют. Выход катионов 1,1 -диметил-4,4 -дипиридила в расчете на исходный дигидропиридил составляет 85%.

Формула изобретения

1. Способ получения солей 1,1 -дизамещенного дипиридила окислением гидрированных производных дипиридила, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используемый в качестве исходного гидрированного производного дипиридила

1,1 дизамещенный 1,1 -дигидро-4,4 - (или 2,2 ) дипиридил подвергают окислению окислительным агентом, имеющим редокс-потенциал более положительный, чем 0,5 В по сравненшо со стандартным каломельным электродом, в среде органического не смешивающегося с водой растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, гго в качестве окисляющего агента применяют соли металлов, например соли церия, или ангидриды неорганических оксикислот, например сернистый ангидрид, или воздух, или кислород, или смесь воздуха или кислорода с двуокисью углерода, или хиноны, 543346 6

Приоритет по признакам:

Составитель С. Дашкевич

Техред И. Карандашова

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 123/12 Изд. ¹ 171 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

02.04.68. Окисляющий агент — воздух или кислород.

23.12.68. Окисляющий агент — соли металлов, 5 например соли церия, ангидриды неорганических оксикислот, например сернистый ангидрид, смесь воздуха или кислорода с двуокисью углерода хиноны