Способ получения изопропанола
О П И С А Н И Е Р1 5l2695
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.07.73 (21) 1941911/23-4 (51) М. Кл.:- С 07С 31/10 (23) Приоритет — (32) 11.07.72 (31) Р 2233967.9 (33) ФPГ
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26(088.8) Опубликовано 30.04.76. Бюллетень Хо 16
Дата опубликования оппсаш1я 28.06.76 (72) Авторы изобретешгя
Иностранцы
Гюнтер Брандес, Вильгельм Нейер, Иоганнес Веллнер и Вернер Веберс (ФРГ) В. Де Флеесшаувер (Голландия) Иностранная фирма
«Дойче Тексако Акциенгезельшафт» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА
Изобретение относится к области получения низших алифатических спиртов, в частности изопропанола, который широко используется в промышленности в качестве растворителя и является сырьем для многих процессов.
Известен способ получения изопропанола гидратацпей пропилена в присутствии катализатора — сульфированного сополимера стпрола и дивинилбензола при температуре 120—
180 Ñ, давлении 60 †2 ати и молярном соотношении вочы и пропилена от 1 до 30. В качестве катализатора применяют смолы в виде так называемых гелевых или макропористых смол. Однако ни те, ни другие смолы не облада1от структурой, ооеспсчпвающей высокую производительность н селективность процесса.
С цель1о повышения производительности катализатора и селективности процесса предложено использовать в качестве катализатора смолу другой структуры, а именно с поверхностью 0,1 — 0,9 м- /г при объеме пор
0,066 — 0,085 мл/г после сушки из,влажного состояния и с поверхностью 0,18 — 0,43 мл/г после сушки из обезвоженного полярным или неполярным растворителем состояния и процесс вести при подаче воды 800 — 1300 r/час на 1 смз сечения катализатора прп длине слоя катализатора 3 — 12 м. Желательно в процессе синтеза воду подавать в несколько точек по высоте реактора.
5 Способ позволяет достигнуть конверсии пропплена в пзопрот анол 75 /о против 39% по известному способу прн длительном сохранении активности катализатора.
10 Пример 1 (сравнительный).
С использованием катализатора В> определяют выход изопропанола на единицу объем/ время по предложенному апо.ооу. Через
2500 рабочих час, в течение которы. . началь15 ную температуру 135 С ступенчато повыша1от до 144 С, снижается выход пзопропанола на 1,68 моль на каждый литр катализатора в час, и его нельзя повыгл1ть прп дальнейшем повышении температуры.
20 В течение этого времени (2500 час) средняя производительность катализатора по изопропанолу составляет 1,73 моль/л.час и общая производительность -1325 моль изопропанола на 1 л катализатора.
25 Результаты опыта приведены в raoë. 1.
Пример 2. Опыт проводят по примеру 1 с синтетической смолой Вь Катализатор работает 8000 час при постоянной производитель512695
Таблица 3
Таблица 1
Продолжительность опыта, час
Производительность, моль/л кат час
Производительность, моль/л кат.час
Температура, OC
Температура, Ос
Продолжительность опыта, час
10 ности 1,70 моль/л. час или оолее. Температуру ступенчато повышают до 155 С.
Средняя производительность катализатора по изопропанолу составляет 1,94 моль/л час; общий выход 15482 моль изопропанола на 1 л катализатора.
Резулыаты опыта приведены в табл. 2.
20 и ступенчатом повышении до 145 С, В течение 5000 час работы катализатора средний выход изопро папола составляет 1,81 моль/л. час и общяя производительность 9049 моль/ ч )с. Г1ри дальнейшем повышении температуры выход не увеличивается и составляет
1,7 моль/л чяс.
Результаты опыта приведены в таол. 4.
Таблица 2
Производительность моль/л кат.час
Продолжительность опыта, час
Температура, ОС
Таблица 4
Продолжительность опыта, час
Производительность, моль/л кат час
Температура, ОС
40
50
Пример 3. При повторении опыта по примеру 2 с кислой катионитовой смолой А устанавливают начальную температуру на
130 С, выход изопропанола поддерживают постоянный (выше 1,90 моль/л час). Через
8000 чяс при 155 С выход снижается до
1,90 моль/л-час, и опыт прекращают. В течение этого времени средний выход катализатора по изопропанолу составляет 1,95 моль/л
° час и общая производительность l5572 моль изопропанола на 1 л катализатора.
Результаты опыта приведены в табл. 3, Пример 4 (сравнительный).
Опыт по примеру 1 повторяют с катализатором В) при начальной температуре 135 С
В опыте по примеру 1 срок службы ката55 лизатора составляет 2500 час в примерах 2 и
3-8000 час и в примере 4 5000 час. При этом опыт по примеру 3 проводят с минимальной производительностью по изопропанолу 1,9 моль/л час и прекращают при этой
G0 производительности,:в то время, как остальные опыты продолжают до понижения производительности катализатора по изопропанолу 1,7 моль/л час или ниже.
В табл. 5 приведены данные эффективно65 сти катализаторов по примерам 1 — 4.
4000
8000
138
141
144
155
153
155
1,91
1,86
1,70
1,69
1,71
1,68
1,35
1,10
1,00
2,04
1,97
1,95
1,88
1,73
1,88
1,77
2,15
2,05
2,03
1,80
2,21
2,13
2,04
1,88
1,78
1,70
8000
8000
133
133
136
136
136
136
147
155
155
1,92
1,90
2,05
1,90
1,92
1,95
2,02
2,05
1,85
1,89
1,85
2,02
1,98
1,90
2,00
1,96
1,90
1,91
1,87
1,84
1,72
1,89
1,80
1,81
1,68
1,95
1,82
1,71
1,54
1,68
1,50
1,37
1,30
1,12
512695
Таблица 5
Производительность катализатора, моль/1 кат час
Продолжительность опыта, час
Пример
Обшая
Минимачьная
Средняя
15482
15572
9049
1,7
1,7
1,9
1,7
5000
1,73
1,94
1,95
1,81
Таблица 6
Производительность, моль/л кат час
Продолжительность работы, час
Темп ерату ра C
1,91
1,90
1,90
1,90
1,87
1,84
1,86
1,87
1,85
1,84
135
1000
Таблица 7
Производительность, моль/л кат час
Продолжительность работы, час
Температура, ОС
2,23
2,20
2,17
2,21
2,18
2,18
2,18
2,19
2,12
2,13
135
I00
1000
Таким образом, минимальной производительности по примерам 1 — 4 (1,7 моль/л кат. час) после большой продолжительности опыта нельзя достигнуть даже повышением температуры до 155 С.
Все указанные катализаторы являются 20 сульфонированнымп сополимерами стирола и дивинилбензола, и степень сульфонирования их болыпей частью совпадает, Катализатор по примеру 1 (Вя), хотя и имеет макропористую структуру, но не обладает необходимы- -25 ми для реализации предложенного способа свойствами. Катализатор В4 (по примеру 4) гелевого типа. Предложенные катализаторы по примерам 2 и 3 имеют значительное повышение средней, а также общей активности. 30
Это повышение активности проявляется более ясно при регулировании температуры, но не связано с ним, как показывает сравнение производительности катализаторов в примерах 1 — 4 при начальной температуре 135 С. 35
Кроме того, найдено, что специфический объемно-временный выход изопропанола улучшается, если применяют в определенном малярном соотношении из воды и олефина загрузку, поперечную поверхность неподвиж- 40 ного слоя катализатора в реакционной трубе, определенным образом загружают жидкой частью этой загрузочной смеси и одновременно;выдерживают определенную высоту уровня неподвижного слоя катализатора. Этот ре- 45 зультат является неожиданным, та к как выход продукта на единицу объем/время a оощем зависит от объемной скорости загрузки (из расчета на 1 л объема катализатора в час), а не от высоты уровня катализатора в 51 реакционной трубе. Найдено, что получают хороший выход изопропанола, если применяют соотношение ком понентов смеси загрузки
11 — 300 моль воды на каждый моль олефина; 55 загрузочную скорость 800 †13 г воды на каждый см поперечной поверхности неподвижного слоя катализатора в 1 час;
:высоту или длину неподвижного слоя катализатора приблизительно до 12 и. 60
Предпочитают загрузочную скорость 850—
1200, в особенности 900 †12 г воды на каждый литр катализатора в час, а также высоту неподвижного слоя катализатора приблизительно до 10 м, 65
Максимальный выход изопропанола получают, если,для проведения процесса при таких предпочтительных условиях применяют катализаторы ло предложенному способу.
Пример 5. (сравнительный).
Опыт проводят по примеру 4 с катализатором В4 длиной 3 м, с внутренним диаметром 26 мм без изменения при температуре
135 С и прекращают реакцию по истечении
1000 рабочих часов.
Результаты опыпга приведены в табл. 6.
Пример 6. Опыт по примеру 5 повторяют в реакторе длиной 9000 мм, с внутренним диаметром 26 мм, при подаче 134 r 92%-ного пропена на каждый литр катализатора.
Результаты опыта приведены в табл. 7.
512695
Т аблпца 10
Таблица 8
Производительность, моль/л кат.час
Продолжительность работы, час
Производительность моль/л кат.час
П родолн<и тельность работы, час
Температура, ОС
Температура, ОС
135
135
8ОО
1000
1000
15
Таблица 9
Таблица 11
Продолжительность работы, час
Продолжительность работы, час
Произ в оди тел ьность, моль/л кат.час
Производительность моль, л кат час
Температура, ОС
Температура, С
1000
2,30
2,31
2,29
2,34
2,26
2,28
2,27
2,24
2,21
2,22
135
1000
135
1,80
1,76
1,73
1,74
1,70
1,71
1,72
1,69
1,68
1,71
Таблица 12
Средний выход изопропанола на единицу объем/время, моль/л кат час
Нагрузка поперечного сечения, г воды/ñì . час
Диаметр реактора, ым
Длина реактора, и
Пример
6
За
9
g
13,8
26
26
26
26
1378
1,82
2,18
1,99
2,27
1,91
1,73
8б
2,04
2,01
2,03
2,00
1,95
1,97
1,99
196
1,97
1,95
Пример 7. Опыт по примеру 2 с катализатором В| повторяют в реакторе длино" 3 м с 92% -ным пропеном в количестве 122 г/л. .кат час и реакцию прекращают по истечении 1000 час.
Результаты опыта приведены в табл. 8.
Пример 8. а. Опыт по примеру 7 повторяют с 140 г/л кат час 92%-ного пропена в реакторе длиной 9 м.
П р им е р 8. о (сравнительный) .
Применяют реактор такого же объема как в примере 6, но с длиной 3 м и диаметром
45 мм. В условиях по примеру 6 по дают на каждый литр катализатора В4 в час 1000 г воды и 134 r 92%-ной про|пеновой смеси.
Результаты опыта приведены в табл. 10.
1,95
1,94
1,95
1,93
1,91
1,91
1,88
1,88
1,90
1,88
Г1 р и м с р 8. в (сравнительный) .
35 Применяют реактор такого же объема как в примере 6, но с,длиной 13,8 м и диаметром
21 мм. В условиях по примеру 6 подают на каждый литр катализатора В4 в час 1000 г воды и 134 г 92%-ной пропиленовой смеси.
40 Г!ри этом равномерная прямоточная работа является невозможной, т. е. загрузка начинает пульсировать.
Резульгаты опыта приведены в табл. 11.
В табл. 12 приведены данные эффективно-15 сти катализаторов по примерам 5 — 8.
Сравнение этих результатов показывает, что средний выход на единицу объем/время полученного изопропанола по предложенному способу (примеры 6 и 8а) значительно боль512695
10 шим, чем в сравнительных примерах, несмотря на то, что работают с одинаковой пропускной спосос1ностыо загрузки (по отношению к
1 л катализатора в час).
Кроме того, по примерам 6, 8 б и 8 в применяют одинаковый объем (4,77 л) катализатораа.
Из примеров 5--8 .видно влияние увеличения высоты уровня слоя катализатора на производительность (или выход изопропанола на =..Ièíèöó объем/время), если, соответствен1о, повышают нагрузку реактора водой, В примерах 1 — 4 описано ступенчатое повышение температуры реакции. как только производите.7ьность катализатора (количество изопропанола в молях иа каждый л катализатора в час) понижается до определенного значения. В противоположность этому для известн11х способов такого вида описаны температуры реакции в области прио..шзительно от 120 — 180 С; выбранную в этой области температуру поддерживают, однако, каждый раз до истощения катализатора.
Установлено, что при,переходе от обы шого до сих пор изотермического рабочего метода на метод постоянной производительности 110 прсдложснному способу можно значительно улучшить не только мгновенную производительност1> катализатора, но также его общую производительность и эффективную долговечность.
Опыты 1 — 4, а также 9 и 10 (следующие ниже) показывают преимущества предложенного способа в результате того, 1то реакцию осбменного разложения начина1от при температуре 120, предпочтительно 130 — 140 С, и температуру реакции посте пенно повышают таким образом, что производительность катализатора (моль спирта на каждый литр катализатора в час) остается до конца его полезного "рока службы всего вьцпе заранее 33данного значения.
Этой цели достигают тем, что непрерывно измеряют содержание изопропанола в жидкой реакционной смеси у выхода из реактора или в последу1ощем отстойном сосуде по плостности, показателю преломления или другой .подобной стандартной величине и эти измерения применяют для автоматической регулировки отопительных или холодильных приспособлений, которые регулируют среднюю температуру реакции.
Пример 9. Пример 2 повторяют с применением катализатора В1 и подают в час на каждый литр катализатора 1000 г воды и
207 г 92%-ной Сз — смеси. Температуру поддерживают постоянной.
Результаты опыта приведены в табл. 13.
Производительность катализатора по изопропанолу составляет в среднем 2,05 моль/л. час; общая производительность — 369 кг/л.
Пример 10. Опыт проводят по примеру
9 с тем же самым катализатором и 123 г
92%-ной Сз — смеси/л. час.
Результаты опыта приведены в табл. 14.
Таблица 13
Производительность, моль!л квт 13c
Температура, С
Длительность, опыта, час
145
3,68
3,41
3,15 и,7
2,40
2,01
1,88
1,73
1,69
1,58
1,42
1,31
1,19
3000
15
Из табл. 14 видно, что средняя производи20 тельиость по изопропанолу составляет
1,90 моль/1 чяс, а общая производительность — 542 кг/л.
Сравнение примеров 9 и 10 прекращают после указанной длительности несмотря на то, 25 LITo 31 30 Также установлено, что отвод теплоты гидратацип (— 12,3 кка 7/моль изопропанола) в реакторах с меш.шим диаметром, независимо от их длины при предложенном способе не создает никаких затруднений. Является необхо35 димым даже иагреваиие паром реакциош1ых труб с диаметром 26 мм, независимо от их ДЛ1ШЫ. Однако было найдено, что одним из указан::ых по предложенному способу условии реак40 ции обмена является необходимость охлаждения реакционных труб во избежание перегреТ полипа 14 Производите льность, моль/л кзт час Температура, С Длительность опыта, час 50 4750 145 2,08 2,06 2,00 2,01 1,97 1,95 1,90 1,92 1,86 1,98 1,91 1,85 1,84 2,08 1,97 1,84 1,80 1,70 1,52 512695 Т аб лица 15 Производительность, моль/л кат час Температура, ОС Длительность опыта, час 2,10 135 100 2,01 135 500 1,98 135 1000 1,93 135 1500 1,82 135 2000 1,97 140 2500 1,86 140 3000 1,81 140 3500 2,07 1-15 4000 1,96 145 4500 1,84 145 5000 2,18 150 5500 2,10 1,95 150 6000 150 6500 2,04 155 7000 1,95 155 7500 1,78 155 8000 Таблица 16 Температура Производительность, моль/л кат час Длительность опыта, час начало реактора, ОС конец реактора, ОС 135 163 158 154 149 146 144 142 141 3,1 2,7 2,1 1,8 1,6 1,4 1,3 1,2 42 ва катализатора в том случае, если диаметр реактора больше, чем 80 — 160 мм. Дальнейшее улучшение предложенного способа предусматривает непосредственную подачу воды без применения косвенного охлаждения. В противоположность известному способу, чтобы не изменить желаемого молярного соотношения вода/олефин, снижают молярное соотношение вода/олефин во входной части реактора. Так как средние и нижние части массы катализатора лучше защищены о" перегрева, чем при подаче всей загрузки воды у входа в реактор, пропускную способность можно повышать. Работа|ощий таким образом реактор является одновременно лучше защищенным от перегрева, сильнее нагру>каемым и дает больший выход на единицу объем/время. Если по предложенному способу одну часть воды, не изменяя в общем соотношения вода/ олефин, отдельно подают в средние и нижние участки реактора, каждое косвенное охлаждение реактора становится ненужным, а именно независимым от диаметра реактора и в значительной степени от пропускной способности олефина. Отдельно поданная часть общего количества воды служит для прямого охлаждения нижних участков реактора, а также для улучшения селективности способа для спирта. Вследствие этого температура отдельно поданной воды должна, в общем, лежать ни>ко оптимальной температуры реактора; при больших загрузках реактора пропеном подают целесообразно холодную воду отдельно. Однако основное количество воды с пропеном, поданное в реактор, предварительно нагревают (как обычно) до получения в реакторе предусмотренной оптимальной температутры. Пример 11. В верхнюю часть реактора длиной 9 м и диаметром 280 мм подают (по примеру 2) в час на каждый литр катализатора 800 г воды и 123 г 92%-ного пропена. Катализатором служит неподвижный слой сильно кислого катионита Вь Реакцию обменного разложения проводят под давлением — 100 ати и при начальной температуре 135 С. Следующие 200 г/час чистой воды (с температурой 25 С) на каждый литр катализатора подают в реактор отдельно приблизительно одинаковыми порциями в три точки, расположенные по высоте реактора. Результаты опыта приведены в табл. 15. Пример 12. По примеру 11 в верхнюю часть реактора подают 1000 г/л час/воды и 123 г/л час 92%-ного пропена. Результаты опыта приведены в табл. 16. С помощью термоэлементов в неподвижном слое реактора устанавливают, что температура катализатора местами повышается приблизительно до 180 С. Кроме того, в первые 15 час опыта устанавливают долю -13 — 15 вес. % побочного продукта — диизопропилового эфира относительно полученного изопропанола. Количество эфира составляет по примеру 11 в это время только -3 — 4 вес. %. Продукт 65 реакции содержит, кроме того (в отличие от примера 11) пропеновые полимеры. Гидролитическое отщепление сульфогрупп (нзмерено, как B a SO<) с приблизительно 500 мг SO< на каждый литр катализатора в час, в 10 — 12 раз выше, чем по примеру 10. По окончании опыта при выгрузке катализатора находят спекшиеся и потемневшие части массы катализатора. В табл. 17 и 18 представлены применяемые катализаторы и их свойства. 512695 1 аблицл 17 В9 в," в Катализатор А1 18 12 Степень сшивки (количество дивинилбензола, вес. o,;) Структура зерен (тип) Млкропористля 0,3-1,2 700 †8 Макропористля 0,3 — 1,2 700 †8 Макропористля 0,3 — 1,5 700 †8 Макропористая 0,3 — 1,2 Гелевля Млкропористая 0,3 — 1,1 800 0,3 — 1,2 865 870 765 †8 390 †4 790 †8 400 — 420 761 — 800 370 †4 1,3 Зь0 790 †8 390 †4 820 †8 420 †4 1,4 <10 770 †8 390 †4 1 2 2900 1 25 190 2 1 1,6 450 350 9 Для сравнения Таблица 18 Фирма Тип Торговые знаки Индекс Фирмл Зиброн, С!1!А Фирма Ром и Хллс, Филадельфия Тп же Релит Амберлит Амберлит Амберлит Леватит Фарбенверке Ьлйер, Леверкузеи То же Леватит Формула изобретения 1. Способ получения изопропанола гидратацией пропилепа в присутствии катализатора— сульфированного сополимсра стпрола и дивинилбензола при температуре 120 †1 С, давлении 60 — 200 ати и молярном соотношении воды и пропилена от 1 до 30 с последу!ощпм выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора и сслектпвпостп процесса, используют Состлвитсль E. Стыскии Техред E. Подурушииа Корректор О. Тюрина Редактор T. Никольская Заказ !261;16 Изд. ¹ 1331 Тираж 575 Подписное ЦПИИГ!И 1 осудлрственпого комитетл Сов:.òà Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Рлушскля r.àá., д 4,5 Типография, ир. Слпувовл, 2 Величина зерен Насыпной вес, г/л Плотность (влажная), г/л Плотность (сухая), г/л Ионообменная емкость, вал/л Средний диаметр пор, А А в В9 в С9 С4 CFS 252 IR 124 SPC 108 $РС 118 катализатор с поверхност!ио 0,1 — 0,9 м- /ã прп объеме пор 0,066- 0,085 мл/г после сушки пз влаиепого состояния и с поверхностью 2-— 40 мз/г прп объеме пор О,!8 — 0,43 мл/г после сушки пз обезвожепиого полярным плп цеполяр ым растворителем состояния и процесс ведут прп подаче воды 800 — 1300 г/час па 1 см - сечения катализатора прп дл!ше слоя катализатора 3 — 12 м. 2. Способ по и. 1, отлпч r|ощийся тем, что процесс ведут при подаче впдь в несколько точек по высоте реактора, 
