Способ получения ацетона
(i i) 4I 6938
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (51) N. Кi С 07с 49/08
С 07с 31(02 (22) Заявлено 25.11.69 (21) 1382946/23-4 (32) Приоритет 25.11.68 (31) 500
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретен»»
» открытий (33) Франция
Опубликовано 25.02.74. Ьюллетень М 7 (53) УДК 661.727.4.07 (088.8) Дата опубликования описания 26.08.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
)Корж Гоброн, Клод Фализ и Анри Дюфур (Франция) Иностранная фирма
«Медь-Безон» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА
Изобретение относится к способам получения кетонов, а именно ацетона, который находит применение в основном органическом синтезе.
Известен способ получения ацетона путем пропускания изопропанола в смеси с кислородом или воздухом над металлическим медным или серебряным катализатором, причем кислород берут в количестве 25 — 70 вес. % от количества, требуемого для полного окисления изопропанола. Выход ацетона количественный.
С целью одновременного получения изопропанола и ацетона, предлагается изомасляный альдегид окислять кислородсодержащим газом в присутствии катализатора — окиси или гидроокиси, или соли металлов IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VIA, UIIA, или VIII групп периодической таблицы элементов.
Процесс ведут при температуре 100 †1 С и давлении предпочтительно 1 — 5 атм. Катализатор берут в количестве 1 — 10 вес. в расчете на металлическую окись. Желательно в качестве кислородсодержащего газа использовать воздух, а в качестве окисей или гидроокисей металлов — окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца пли кобальта, применяемые раздельно или в смеси.
Твердый катализатор лучше диспергировать в жидкой реакционной среде, которая может содержать растворитель, представляющий собой, например, жидкость, которая практиче5 ски нейтральна и имеет т. кип. выше 200 С, что дает возможность избежать очень большой утечки этого растворителя из реакционной жидкости с газовым потоком, который проходит через жидкость.
10 Из возможных растворителей можно назвать большое количество органических соединений, жидких в условиях реакции, например сложные эфиры, весьма устойчивые к окислению, такие как карбоновые эфиры с
15 разветвленной цепью, содержащий не менее
12 атомов углерода (этил-2-гексаноат этил-2гексила, метил-4-этил-2-пентаноат метил-4этил-2-пентила и т. д.), кислоты, такие как алифатические карбоновые кислоты с нор20 мальной цепью, содержащей 8 — 12 атомов углерода (пеларгоновая, каприловая и каприновая), сложные алифатические или ароматические эфиры с высокой температурой кипения (окись ди- (этил-2-гексила) или окись
25 дифенила), алифатические углеводороды, содержащие 12 — 16 атомов углерода, (и-додекан и и-тетрадекан) или силиконовые масла, а также смеси этих соединений.
Предпочтительно реакцию вести непрерыв30 но, вводя потоки газа, содержащего элементар416938
30 — 40
30 — 40
5 — 15
Среди идентифицированных посторонних примесей в продуктах реакции имеются изопропиловый формиат, изопропиловый изобутират, уксусная и пропионовая кислоты, метилэтилкетон, диацетил, диизопропиловая окись, диизопропилкетон. В газах содержатся главным образом, об. %, Окись углерода 70 — 80
Углекислый газ 10 — 20
Пропан 10 — 15.
В результате реакции образуется также вода. Сырой продукт реакции содержит 5 — 10% воды, считая на вес прореагировавших продуктов.
Рекуперацию образовавшихся продуктов производят с помощью обычных методов (конденсация, промывание осадочных газов, нормальная или экстрактивная дистилляция). пый кислород, и жидкий пзомасляпый ал1 дсгид в разогретую реакционную жидкость, содержа:цую казализатор в дисперсном состоянии. Вначале диспергируют катализатор в жидком разбавителе с последующим псремешиванием реакционной массы либо мехапи»ески, либо путем диспергироваши кислородсодержащего газа в жидкости. Турбулентное движение в жидкости должно быпгь достаточно сильным, чтобы обеспечить хороший контакт газа и жидкости и равномерное распределение катализатора в среде, Реакцию предпочтительно проводить при температуре 110 — 150 С и давлении от атмосферного до 3 атм, содержание катализатора (в расчете на окись или окиси) 1 — 6 вес. %.
Выбор рабочего давления зависит от температуры и расхода кислородсодержащего газа.
Это давление не должно быть слишком высоким, чтобы изомасляная кислота — побочный продукт реакции окисления — не накапливалась в реакционной жидкости. Напротив, если вынос с газом, выходящим из реакционной жидкости, соединений с высокой температурой кипения (особенно разбавителя) слишком значительный из-за относительно высокого давления, в этом случае можно установить рядом с реактором дистилляторное устройство, которое позволяет сепарировать и отбирать продукты с низкой температурой кипения, включая изомасляную кислоту, и вновь направлять в реактор все или часть продуктов с высокой температурой кипения.
Если реакцию вести в указанных предпочтительных условиях, количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет
35 — 60%, обычно около 50%. При использовании в качестве катализаторов металлических окисей, которые дают лучшие резуль-,аты, практические молярпые выходы трех основных продуктов реакции окисления составляют, %:
Изопропанол
Ацетон
Изомасляпая кислота
Изопропанол
Ацетон
Изомасляная кислота
30 — 40
35 — 45
0 — 15.
Было установлено, что катализатор действует в реакционной жидкости как частичный деструктор перекисей. В самом деле окисление изомасляного альдегида в реакционной жидкости возможно без катализатора, но приводит очень быстро к опасным и неприемлемым концентрациям в ней, особенно в извлеченных продуктах, где содержание перизомасляной кислоты может составлять 150 — 200 г/л.
65! 1айдено акже, что для осуществления предлагаемого способа выгодно использовать растворитель, который имеет т, кип, ниже
200 С. В качестве такого растворителя применяют изомасляную кислоту, которая является продуктом реакции окисления изомасляного альдегида, так что использование этого соединения в качестве растворителя не вводит никакого постороннего для реакции продукта.
Это упрощает операции разделения веществ.
При использовании в качестве растворителя изомасляной кислоты, которая имеет относительно низкую температуру кипения, рекомендуется либо проводить реакцию под давлением, достаточным для того, чтобы эта кислота не выносилась газами, выходящими из реакционной жидкости, со скоростью, большей скорости ее образования в жидкости, либо установить на пути газов и паров, выходящих
20 из реакционной жидкости, устройство для дефлегмирования, позволяющее конденсировать и направлять обратно в реактор избыток вынесенной изомасляной кислоты, чтобы поддерживать постоянным объем реакционной жид25 кости. Необходимо подчеркнуть, что эта исходная реакционная жидкость, в основном растворитель, будет по мере прохождения реакции заменяться более тяжелой реакционной жидкостью, образованной продуктами реакции
30 окисления с высокой температурой кипения.
B начале эффективное давление должно быть равно 0,5 — 5,0 атм, особенно около
1 — 4 атм. Как будет видно из примеров, при проведении процесса в реакторе с пластин35 ками, перфорированными для введения воздуха, при эффективном давлении всего 1 атм получают хороший выход целевых продуктов и высокую производительность установки.
Применяемые катализаторы активны в виде
40 растворов в окисляющей жидкости, так что очень небольшие дозы этих катализаторов (от десятка — нескольких десятков до тысячи частей на 1 миллион металлического катализатора) достаточны, например 30 — 000 ч. на
45 1 млн. молибдена или 10 — 1000 ч. на 1 млн. марганца.
При работе по предлагаемому способу количество прореагировавшего изомасляного альдегида за один цикл может достигать 85%, 50 а практические молярные выходы трех основных продуктов реакции могут составлять, %:
Q 16(?чн
300
30
450
60
120
Пример 1. Вначале диспергируют 100 г окиси молибдена МоО в 2 л смеси равных объемов этил-2-гексаноата этил-2-гексиля и метил-4-этил-2-пентаноата метил-4-этил-2-псптила.
Реактор, содержащий эту жидкость, представляет собой сосуд из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный роторпой мешалкой (1 000 об/мин) . Чсрез трубку, погруженную в реакционную жидкость, вводят кислородсодержащий газ. Ротаметром измеря(от расход газа нл входе. С TIQMQ!Iilnî;;àçèðóþщего насоса подают изомасляпый nëhäåãèë.
Газы, которые выходят из реактора, поступают в сепаратор газа и жидкости объемом
200 см, откуда с помощью сифона возвращают в реактор отделившуюся жидкость. Газы, которые выходят из сепаратора, проходят через конденсатор, охлаждаемый водой при обычной температуре или при 10 С, и через уловители, охлаждаемые смесью ацетона и твердой углекислоты.
Проводят хроматографические анализы смеси жидкостей, полученных в различных элементах, и газов, выходящих из уловителей, содержащих еще значительные количества изомасляного альдегида, ацетона и изопропанола (последний в меньшем количестве). Газы очищают от них путем барботировация через водный раствор хлоргидрата гидроксиламина, химический анализ которого до и после операции позволяет контролировать хроматографические анализы газов, выходящих из конденсирующего устройства, которые были сделаны ранее. Счетчик измеряет расход газа после промывки.
Условия реакции следующие (объемы газов в этом примере, как и в последующих, даны при нормальных условиях):
Расход введенного изомасляного альдегида, г/час 284
Расход поданного воздуха, л/час 300
Температура реакционной жидкости, С 130
Эффективное давление, атм 1
Получают следующие количества, г/чяс:
Непрореагировавший изомасляный альдегид 154
Образовавшийся изопропанол 38
Полученный ацетон 35
Образовавшаяся изомасляпая кислота 17.
Объем полученных после промывки газов составляет 329 л/час, содержание углекис,",ого газа 3,3 л, пропана 3,6 л, окиси углероча 19.8 л и кислорода 34 л, оставшаяся часть — азот.
Количество прореагировавшего изомасляпого альдегидл составляет зя цикл 45,8%.
Молярные выходы, %:
Изопропанол 35.1
Ацетон 33,5
Изомасляная кислота 1 0.7.
Пример 2. Используют тот жс лппярл г, что и в примере 1, с той же само." исходно реакционной жидкостью.
Условп.! прсгслс.!и.- рслт:1!1111 слсдующие:
Расход введе!!!того ттзо; асляного альдегидя, г/час 186
Рлсход введенного воздуха. л/чяс
Температура реакционной жидкости, C 130
Эффективное давление. атм 1
Получлтот слсдутощис ко,.тпчсс-вл, г/час:
Нспрорсягттровлвптптт изомлсляпый яльдегттд 97
Обрлзс гявцптйся ттзоптрс пят!о,т 27 5
Пол сп ый лпстотт 26,6
Обрязогявшл ся пзомясляпля кислота 6Л.
Объем газов, получсттттттх после промывки, составляет 310 л/чяс, соде жлппе углекислого газа 3,1 л, проплпа 3.5 л. окиси углсрс ля 18,6 л и кислорода 30.4 л, оставшаяся часть — азот.
Количество пропеагировявтттего нзомасл I00ro альдегидя составляет зл цикл 47,8 /!.
Мол я р н ые выходы, ",Ь:
Изопропанол 37,1
Апетон 37,1
Изомасляная кислота 5,8.
Пример 3. Применяют тот же аппарат, что и в примере 1, с той же самой исход!той реакционной жидкостью.
Услови".. реакции следутотппе:
Расход введетптого ттзохтясляного яльдегидл, г/час 250
Расход ввс:!синово воздуха, л/час
Темперлтурл реакционной жтт".кости, С 120
Эффективное давление, лт;. 1.
Получают слс", тотт!ие нолт! !ествл. г/час:
Непрореягттвсвлв!ттий пзо тлсля11ЫП ЯЛЬ,"СГПД 13 1.,5
Образовавшийся пзопрс плпол 35
Полученный ацетон 30,8
Образовавшаяся изомясляпяя кислота 9,5.
Объем газетт после и ястмывтси сос являет
478 л/час, содержание углекислого глзл 6,1 л, проплпл 2,7 л, окиси углерода ?! л н кислорода 53.5 л, оставшаяся члсть — азот.
Количество непрореагпровяв; тегс! пас?масляногого лльдегпдл составл !ст пп цпк,т 47.4%.
Молярные в!!ходы, ., ..
Изопропано i 35,5
А!!стон 32,2
И 3 о. l n с л я 11 л -1 lс н с л о 1 ;! 6,6.
П р и и е р 4. Употрс .л. тот тот жс аппарат, ЧТО I В т! о!(Мер С 1. Г 1 011 жс C n i! i ПС Хсд(10 I реля! иоп!!ой жп.тк(.c"-..n0. с. товчя 1?слкт;птт слс;!лот(.ис
Глсхс!д BFåëñí:..îãI пясмnñë".í(1го (тлтлегпдя, г/час 2;ст
Рлсход ввсдсттпс го гозлухл. л/члс 450
Те . Перлт ;!;;; рел! !?ио!1!т, 1! . !;1!, !тости, С
Эслт(?стст!1в110с;тли,"с!11!с, лт":
416938
20
З5
45
21,9
32,9
15,4
Получают следующие количества, г/час:
Непрореагировавший изомасляный альдегид 112,5
Образовавшийся изопропанол 34,5
Образовавшийся ацетон 47,1
Полученная изомасляная кислота 10,1.
Количество прореагировавшего изомас,ля ого альдегида составляет за цикл 55%.
Молярные выходы, %:
Изопропанол 30,1
Ацетон 42,5
Изомасляная кислота 6.
П р имер 5. Применяют тот же аIlпарат, что и в примере 1, но исходную реакционную жидкость готовят диспергированием 100 г окиси молибдена (МоОЗ) в 2 л силиконового масла.
Условия реакции следующие:
Расход введенного изомалясного альдегида, r/÷àñ 273
Расход введенного воздуха, л/час 300
Температура реакционной жидкости, С 130
Эффективное давление, атм 1.
Получают следующие количества, r/÷àñ:
Непрореагировавший изомасляный альдегид 137
Полученный изопропанол 33.3
Образовавшийся ацетон 36.3
Полученная изомасляная кислота 13 8
Объем газов после промывки состав,тяcт
303 л/час, содержание углекислого газа 2,4 л, пропана 1,6 л, окиси углерода 21 л и кислорода 26 л, оставшаяся часть — азот.
Количество прореагировавшего изомаслчно го альдегида составляет за цикл 49,8%.
Молярные выходы, %:
Изопропанол
Ацетон
Изомасляная кислота
П р имер 6. Используют тот we аппарат, что и в примере 1, но начальную реакционную жидкость составляют диспергированием 40 г окиси серебра в 2 л силиконового масла из примера 5.
Условия реакции следующие:
Расход введенного изомасляного альдегида, r/час 230
Расход введенного воздуха, л/час 300
Температура реакционной жидкости, С 130
Давление атмосферное
Получают следующие количества, r/час:
Непрорсагировавший изомасляный альдсгид 145,5
Образовавшийся изопропанол 25,5
Полученный ацетон 24,5
Полученная изомасляная кислота 14,9.
Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 36,7%.
Молярные выходы, %:
Изопропанол 36,2
Ацетон 36,0
Изомасляная кислота 14,4.
Пример 7. Применяют тот же аппарат, что и в примере 1, с исходной реакционной жидкостью, что и в примере 6.
Условия проведения реакции следующие:
Расход введенного изомасляного альдегида, r/÷àñ 253
Расход введенного воздуха, л/час 300
Температура реакционной жидкости, С 120.
Давление атмосферное
Получают следующие количества, г/«ac:
Непрореагировавший изомасляный альдегид 161,3
Образовавшийся изопропанол 24
Полученный ацетон 21
Образовавшаяся изомасляная кислота 14,2.
Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляют за цикл 36 2%.
Молярные выходы, %:
Изопропанол 31,4
Ацетон 28,4
Изомасляная кислота 12,7.
Пример 8. Используют тот же аппарат, что и в примере 1, но исходную реакционную жидкость готовят диспергированием 100 г окиси хрома (Сг Оз) в 2 л этил-2-гексаноата этил-2-гексила.
Условия реакции следующие:
Расход введенного изомасляноного альдегида, r/÷àñ 275
Расход введенного воздуха, л/час 300
Температура реакционной жидкости, С 120
Давление атмосферное.
Получают следующие количества, г/час:
Непрореагировавший изомасляный альдегид 141
Полученный изопропанол 24,5
Образовавшийся ацетон 35,6
Полученная изомасляная кислота 25,2.
Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 48,8%.
Молярные выходы, %:
Изопропа пол
Ацетон
Изомасляная кислота
Аналогичные опыты, но с заменой окиси хрома окисями никеля, ванадия, вольфрама и титана приводят к незначительно отличающимся результатам. В этих же условиях с окисью церия получают такие же результаты, но при меньшей концентрации катализатора в реакционной жидкости (1,25% вместо
5%).
Пример 9. Готовят катализатор диспергированием 3 вес. % окиси молибдена в 1 л изомасляной кислоты и приготовленную массу заливают в реактор из нержавеющей стали объемом 3 л.
4!6938
5
2О
Антипова
Составитель Н.
Корректор,П, Орлова
Техред Т. Миронова
Редактор О. Кузнецова
Заказ 1469/13 Изд. Ко 516 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4 5
Сапунова, 2
Типография, пр.
В реакционную жидкость вводят 585 r изомасляного альдегида и 900 л воздуха в 1 час.
Рабочая температура 130 С, эффективное давление 3,5 атм, перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с анкером (1 000 об/мин) .
Изомасляный альдегид вводят с помощью дозирующего насоса, а воздух — с помощью ротаметра и погруженной трубки. Пары, выходящие из реакционной жидкости, конденсируют и устанавливают баланс между конденсатами и неконденсированными газами.
Содержание перекисей в реакционной жидкости, считая на перизомасляную кислоту, составляет 7 г/л.
Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл равно 64,5о/о.
Молярные выходы, о/о,.
Ацетон 33,6
Изопропанол 24,9
Изопропиловый формиат 9,15
Изопропиловый изобутират 3,4
Изомасляная кислота 10.
Выход ацетона составляет 102 г/час на 1 л реакционной жидкости.
Пример 10. Поступают также, как в примере 9, но не сразу, а после фильтрования исходной реакционной жидкости, чтобы удалить часть катализатора, которая находится в виде суспензии, и оставить только растворившуюся часть. Содержание растворившейся окиси молибдена составляет 1 г/л.
Получают следующие результаты;
Содержание перекисей в реакционной жидкости, г/л 8
Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида, % 64.
Молярные выходы, %.
Ацетон 35,8
Изопропанол 23,1
Изопропиловый формиат 7„15
Изопропиловый изобутират 3,1
Изомасляная кислота 14.
Выход ацетона составляет 109 г/час на 1 л реакционной жидкости. Учитывая точность хроматографического анализа, можно считать результаты примеров 9 и 10 практически идентичными.
3О
4О
Пример 11. Применяют тот же аппарат и ту же реакционную жидкость, что и в примере 9, но при эффективном давлении 1 атм и температуре реакционной жидкости 110 С.
В этих условиях для поддержания количества прореагировавшего изомасляного альдегида около 65% приходиться значительно уменьшить по сравнению с примером 9 подачу изомасляного альдегида и воздуха (после изомасляного альдегида 115 г/час, воздуха
150 л/час).
Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл составляет
65 4ю/ю
Молярные выходы, /о..
Ацетон 42,2
Изопропанол 13,5
Изопропиловый форм иат 14,1
Изопропиловый изобутират 5,25
Изомасляная кислота 14,1.
Выход ацетона составляет 25,6 г/час на 1 л реакционной жидкости.
Предмет изобретения
1. Способ получения ацетона путем окисления исходного сырья кислородсодержащим газом в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными приемами, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности одновременного получения изопропанола, в качестве исходного сырья используют изомасляный альдегид, а в качестве катализатора — окиси или гидроокиси, или соли металлов IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA или VIII групп периодической таблицы элементов и процесс ведут в среде органического растворителя при 100 — 170 С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 110 — 150 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющи и с я тем, что процесс ведут при давлении 1 — 5 атм.
4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в качестве окисей или гидроокисей металлов применяют окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца или кобальта.
5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве не больше 10 вес. %.
