Способ получения модифицированного поливинилхлорида

 

...Ф("- .

«;:ygp4o Na МЫ к я Йа

ИЗОБРЕТЕНИЯ (.онпз Советски

Со4иалистимес иих

Республик (èВХаО48

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Заявлено 17.06.74 (21) 2033866/ 235

I с присоединением заявки №(23) Приоритет— (43) Опубликовано05 05 76.Áþëëeòåíü №17 (45) Дата опубликования описания14.05.76

2 (61) М. Кл.

С 08 F 265/ 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) уДК 678.743.22-,13 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. M. Шарецкий, И. Б. Котляр и Е. П. Шварев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к по;тучению модифицированного поливинилхлорида, предназначенного для переработки в жесткие изделия.

Известен способ получения ударопрочно= го материала на основе сополимера винилхлорида и 2-этилгексилакрилата {2-ЭГА). Для получейия модифицированного продукта вначале сополимеризуют 2-ЭГА и винилхлорид при температуре 62 С, после чего к полу-. о ченному сополимеру в несколько приемов добавляют винилхлорид и продолжают полимеризацию при той же температуре. Инициирование полимеризации осушествляется в присутствии растворимых в мономерах ини- 1к . тжаторов (азой зобутиронитрил, перекись лауронла). В качестве зашитного коллоида использу от метилцеллюлозу.

При дозировке винилхлорида в реакционную среду, очевидно, может иметь место р0 прививка этого мономера на довольно жесткий сополимер- 2-ЭГА и вннилхлорнпа, что не приводит к получению материала с высс кой ударопрочностью, При воспроизведении этого способа оказалось, что образцы ви- В нипласта, полученные из модифицированного поливинилхлорида, имеют удельную ударную вязкость с надрезом 9 10,7 кгс" см/см ., Известны и другие способы получения ударопрочных материалов на основе ПВХ.

Например, для по:тучения упаропрочного ма-. териала проводят сополимеризацию винилхлорида с 2-ЭГА в присутствии тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентади-, ена. Полимеризацию проводят в присутствии перекиси лауроила при температуре 62оС.

В качестве эмульгатора используют гидро,ксиэтилцеллюлозу. Образцы винипласта, изготовленные из модифицированного ПВХ, имеют удельную ударную вязкость с надре" зом от 12 до 32 кгс. см/см2.

Известен способ получения модифицированного ПБ:< путем полимеризации 2-этилгексилакрилата в присутствии инициатора с послег ;. щей прививкой винилхлорида на полимер 2-эти п"ексилакрилата Полимеризацию

2-ЭГА проводят в эмульсии до низких степеней конверсии акрилата (менее 50%) при о температуре 50-70 С. Затем в среде полученного латекса полнмеризуют винилхлорид

3 5" при температуре 63-59ОС. Полимериэацию проводят в присутствии персульфата калия при давлении в автокллве, составляюшем

65-99% упругости насышения вин лхлорида при соответствующей температуре.

Для достижения указанных условий вчнилхлорид подают в автоклав небольшими порциями на протяжении всего процесса по лимер .эации В качестве эмульгатора ис пользуют лаурат натрия. Полимер выделяют путем коагуляции полученного латекса элек-, тролитами и промывки водой От остатков электролита, эмульгатора и инициатора. Образцы винипласста,, изготовленные иэ модифицированного ПВХ, имеют удельную уда ную вязкость с надрезом 5,8-32,6 кь-с, смlсм, Недостатком этого способа является то,. что получаемый модифицированный ПВХ имеет все-таки недостаточно высокую ударопрочность, а также сложность вьщеления полимера в чистом виде.

Цель изобретения — упрошение технологического процесса и повышение ударопрочности модифицированного поливинилхлорида.

Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора используют окислительно-восстановительную систему: цирекись лаурочла-соль карбоновой кислоты двухзамеп нного железа, а полимериэацию 2-этилгексилакрилата и последуюшую прививку винил хлорида на полимер 2-этилгексилакрилата проводят в суспенвии при температуре 2040 и 40-50 С соответственно.

Наиболее эффективно инициируюшая система может быть использована при молярном отношении перекиси лауроила и соли железа карбоновой кислоты, равном 0,7-0„9

Получение полимера 2-ЗГА при температуре ниже 20 С проводить нецелесообразно так как это приводит к значительному удлинению процесса полимеризации 2-З1 A.

Проведение прививки винилхлорида при температуре ниже 40 С практически неоправдано, так как значительно удлиняет процесс прививки винилхлорида, (ВХ)-.

Полимеризацию 2-ЭГА и прививку ВХ ведут в присутствии зашитного коллоида, например поливинилового спирта, содержашего 18-25 вес.% ацетатных групп, в количестве 0,1-0,3 вес.% к воде, Модифицированный ПВХ, получаемый по предлагаемому способу, имеет более высокую ударопрочность по сравнению с ПВХ, полученным известными способами, Образцы винипласта, изготовленные из модифицированного ПВХ, полученного по способу в соответствии с изобретением, не разрушаются.

Пример 1. В автоклав емкостью

3048

4 л, Освобожденный от ки:".Лорсда продувкой чистым азотом, загружают 1500 г 0,15 (,ного водного раствора поливинилового спир:та. После проведения вакуумирования в те=

-reahe 10-15 мин(10--- 5 мм рт. ст, Оста3 .:Очного давлеижя в токе азота загружают

О, Ь | ульфата закисногО железа и О, 8Q г капроата натрия, ВтОричнО ООздаюг B автоклаве вакуум и р эагру жают 7 0 г 2 «СА1 в котором и редва рительно растворкот 1 r перекиси лауроила (ПЛ), Полимериэацию 2--ЭГА ос„-шествля= ют пр::- 2О: в течение 6 час„после чего эагружа1ОТ (00 г вииилхлсрида. Содержг& мое автоклава. Йеремешиваюб 1 час пои

О, 20 С, затем подогревают до 50 С, и ведут процесс полимеризацхи винчлхлори„-а при зтОЙ температуре до снижения давления в не до 4 кг/см2. г1езапоггнмеризо- вившийся винилхлорид сбрасывают, а суспензию полил эра сбрабатывак(г разбавленной соляной кислотой, ПО лимер фильтруюг ча вакуум-фильтре к прол ывают дистиллированной водой до нейтральо

25 ной среды и сушат пои 60 С до постоянного веса, Образцы винипласта получают путем прессования пакета из кальцованных пленок при темпеоатуре 175ОС. Пленки, в свою очь редь, получают из . композиции состава

/в нес, ч./:

Модифицированный ПВХ 100

Трехосновный сульфат свинНа 4

Двухосновный сульфат свинGG 2

С геаоиновая кислота 0,5L

О

Композицию вальцуют при 170 С в течение 7 мин. Образцы, изготовленные из ПВХ, @ (испытыва|от на удел ную ударную вязкость о с надрезом при 20 С. Обраэць не разрушаются.

Пример 2. Повторяют рецепт эаг 45 рузки примера 1, с той лишь разницей. что

2-ЭГА берут в количестве 85 r и йолимерио зуют его при 40 С в течение 3 час.Проведение процесса полимеризации винилхлорида, вьщеление полимера, изготовление оббО раэцов винипласта и их испытание проводят так же, как в примере 1. Образцы винипласта не разрушаются.

Пример 3. ПовтоГяк г рецепт заг руэки примера 1, но берут 85 г 2-ЭГА, а ."5 прививку винилхлорида проводят при 40ОС.

Образцы винипласта не разрушаются.

Пример 4 (для сравнения)., Повторяют рецепт эаг рузки примера 1, но . t2, ЭГА берут в количестве 85 г и полимери6Q эуют его при 50ОС в течение 2 час, Обрезец винипласта имеет удельную ударную вязкость с надрезом 10 кгс см/см2.

П р и и е р 5 {для сревнения1„Пoв«

Гторяют рецепт "-.Brpóæ пр. мера 1, но ,2 ЭГА берут в Количестве 85,r Й приз"вку вилорида п водят при 64ОС. Обре еи вкнипласта имеет удеж.ную уд=-:ею вяз=

:кость с надрезом 21 кгс.см/см

П р к м е р 6, (для сравнения), Р ав, токлав емкостью 4 л, . Освобожден -ый от кислорода продур, 1й:«исты«м вэо«го»« эе»го«г жают 1500 r 0«15У -кого «:одного расIÜî pB полквинилового с . †:.",р :а, По=не пров-. вЂ,ения р,акууъ.»ир„еа»п».; B тече: —::H . 0-1 5 мил эагружаюг 85 7 2-ЭГA хо".- ром дгад;. ри» - I»»I»»5 .рВ. тврАкУ 1 г и .:".«Ок, е1 О ила Полкмериэа» кю )».«. Bei-. I »» zp » «О в течение 6 час, после 1го реакционную среду охлаждек г ио 25ОС к загру кают

700 r. Вкнилхлоркда. Содержимое атокле= вв перемешивают 1 час при 25 С, затем подог»1ев,1ют до 64"С, и процесс Ведут при этой температуре до crII1жекня давления в нем до 4 кг/см2 ..

Недополимериэовавшкйся винилхлорк.":. сбрасывают, полимер фи-и труют к промывают дистиллированной водой er остатков эмульгатора к сушат прк 60 С до постоян.ного веса, Образец винипластв имеет уде;:ь» ю ударную вязкость с надрезом 4,1 кгс.см/см-, Й р и м е р 7, Б автоклав емкостью

4 л, ocBoC:жденный от кислорода продувкой чистым азотом.,загружают 1500 г

О, 1 59«»-НОГО ВоднОГО рествОре НОливкнилОвого спирта„После проведения вакуумкрогания в течение 10- . 5 мин в токе азсте загружакт 0,59 r сульфата- закксного железа и 0,58 г капроета натрия. Вторично созд1еют в автоклаве вакуум и загружают

70 г 2-ЭГА, в котором предварительно рас.Творяют 0,62 г перекиси лауроиле (0,08% от суммы мономеров !. Полим риэацию

О.

2-ЭГА ведут при 20 С в течение 6 час, после чего загружают 700 r винилхлорида.

Содержимое автоклава перемешивают 1 чес при 20 С, после чего подогрегают до 50ОС, и ведут процесс полкмериэацки винилхлоркда при этой температуре до снижения давления в нем до 4 кг/см2. Получ" þ.ò образцы модифицированного полквинилхлорида, определяют их удельную ударную вязкость с надрезом по ГОСТ 4647-69 при 20ОС.

Удетц ная ударн-ея вяэк» сть 22 ..-с =м.". „

П р и м c p 8, » .Ов-",,ç I*: ре»епт загрузки примера 8 « .;,-.: разницей, что пере кись лауроила с льфат заакиса= железа и

6 капроат натрия берут в количестве 1,54 r

, 0,2% от веса мономера), 1,39 r и 1,38г соответственно. Образец имеет удельную ,ударную вязкость 20 кгс см/см2.

Пример 9, Повторяют рецепт загру.ки примера 1 с той разницей,,что вместо капроага натрия берут 0,67 г бу гирата натрия, а полимеркзаци1.1 2-ЭГА ведут в течение 2 час. Образец при испытании не раэр бивается.

Пример 10, Повторяют рецепт загрузки примерв. с той разницей, что ! в ::ест, ;:епроа..а .,ы;трия бер1-т 1,1 r капри;;«=.. а н; —.т, кя. Полимеркэецкю 2-ЭГА ведут в

I< « " сченье 1 чес. Образец не разбивается. ..»

« р и м e p . л.1прототкп), B авток лаз еk,êooòB:o 4 г, освобожденный от кисло« роде продувкой чистым еэотОм, 3.»гружеюГ

1 5 00Г О, 1 5 «з-НОГО водного рас «ВорВ ПОливинилового спирта, После вакуумирования в теченк 10-15 мкн. загружеют 70r 2-ЭГА, в котором предварктельно г»створяют 1 г перекиси лауроила и З,Э г перекиси аце! тклциклогексансульфонила (АЦСП). Полиме,ризацкю 2-ЭГА ведут прк 20 С в течение !

4 час, после чего загружают 700 r винилхлорида. Содержимое автоклава перемеши, вают 1 час при 20 С, затем подогревают о

jpo 50 С, и дут процесс полимериэац и

,винилхлорида при этой температуре до сни» женки давления В нем до 4 Kr/см2. Недоьолимеркэовавшийся винилхлорид сбресываьют, пол«.мер фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 60 С до постоянного веса.

Образец виниплесте, приготовленный из

1iBX, имеет удельную ударную вязкость с надрезом 20 кгс см/см2.

Формула изобретения

Способ получения модкфицироваМного полквкнклхлорида путем полимериэации 2-этил гексилакрклата в присутствии инициатора

1 ! с последующей прививкой винилхлорида на ,полимер 2-этклгексклекрилате, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощекк«: технологического процесса и повышения -:. †.-«ропр 1чностк конечного продукта, jB к:.,Ве HIIML . -.-„ »:1спользуют Окисли; » ., ;-о-Во-сэа;:оьительную систему: перекись

;,,иле- соль карбоновой кислоты двухзамещенного,<ег:е„-.; —:, а полимеризацию 2-этилгексилвкрклет е и последуюшую прививку влнклхлорида на полимер,2-этилгексклекрплега проводя- в сусл.нзии прк температуре 20-40 и 40-50ОС соотве";ственно.

; 1 «т««» 11 Г -, 3; каз - »3. /15 Тираж 629 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина«101