Способ получения 9,9-дихлор-9силафлуорена

 

Союз Советсних

Социалистических

Респубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 514840 (61) 1(ополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.09.74 (21) 2058419/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.05.78 Бюллетень ¹ 19 (45) Дата опубликования описания 20.07,77 (51) М. Кл.

С 07 7 7/14

Гасударственный комитет

Совета Ииниотров СССР ао делам изобретений и открытий (оЗ) УШ 547.245. .07 (088. 8) (72) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, Н. Г. Комапенкова и Л. Н. Шамшин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,9-ДИХЛОР-9СИЛАФЛУОРЕНА

Cl Cl

Изобретение относится к способу получения гетероцикпического кремнийорганичеокого соединения 9,9-дихлор-9-силафпуорена, имеющего структурную формулу

Этот кремнийорганический мономер спо- Ip собен к гидролизу по связям Si-С с последующей попиконденсацией образующихся сипанопов в пописилоксаны и может быть использован в качестве одной из компонент получения силоксановых жидкостей, каучуков тб и теплоносителей.

Известны способы получения 9,9-дихлор-9-сипафпуорена, например, взаимодействием орто, орто -дипитийпроизводных дифе1 нила с тетрахпопсиланом с выходом около 20

40%; или пиролизом о-органилхлорсилилдифенилов или смеси о-хлордифенила с трихлорсиланоми органилхлоркремнийгидридами о при температуре 500-700 С с выходом

509о. 25

Известен также способ сопряженного (одновременного) получения 9,9-дихлор-9-силафлуорена и 9,9,10, 10-тетрахлор-9,10-дисила-9, 10-дигидроантрацена газофазным пир олизом смеси о-хлорфенилфенилдихлорсилана с трихлорсиланом, дихлорсиланом или органилхпоркоемнийгидридом при температуре 550-750 С с выходом до 60% при времени контакта or 10 до 100 сек.

Однако известный способ характеризуется высокой температурой синтеза„а также недостаточно высоким выходом цепевого пр одукта.

Цвпью изобретения является создание бопее эффективного способа получения дихлорсилафпуорена, протекающего при более низких температурах, с большим выходом целевого продукта, что достигается за счет использования в качестве второго компонента перхлорпописиланов.

Предлагаемый способ получения 9,9дикпор-9-силафпуорена заключается в том, что газофазному пиропизу подвергают смесь о-хпорфенилфенилдихлорсилана и хлорсипана.

514840

40

I IIII Il ll IlI Зи<аз 1315/74 Тираж 576 Пэдписаэе

Финна. ПП!! "!!отецт", r. Ужгород, ул. Прэектная, 4

В качестве хлорсилана используют перхлорсилан общей формулы Si „CP2„, гдег!ъ2, или смесь перхлорсиланов, или смесь перхлорсилана с четыреххлористым кремнием. В последнем случае может быть использован конденсат, образующийся при обработке кремния или его сплавов хлором, с целью получения перхлорполисиланов без су,ь!б сг, Пиролиз проводят пропусканием указанной смеси через пустую кварцевую или металлическую трубку, нагретую до 450о

550 С, со скоростью, обеспечивающей время пребывания исходных реагентов в реакционной зоне в пределах 10-100 сек.

Выход 9,9-дихлор-9-сил афпуорена составляет 8Ь-90%.

Пример 1. В пустую кварцевую трубку (диаметр 28 мм, Апина реакционо ной зоны 600 мм), нагретую до 520 С, подают смесь 18 г (0,06 моль) э-хлор-!, фенилфенилдихлорсилана и 1 7 г (0,06 моль) гексахп орси лана со скор остью, обес печиваюшей время контакта реагентов

50 сек. Продукты реакции конденсируютв во дяном холодильнике и собирают в приемнике. охлаждаемом ледяной водой. При разгоне конденсата (27 г) при атмосферном давлении выделяют 10 г четыреххлористого кремния.

Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют

0,8 r фенилтрихлорсилана, 0,7 г дифенилдихлорсилана, 0,8 г о-хлэрфенилфенилдихлорсилана, 13,5 г 9,9-дихлор-9-силафлуор ен а. о

Выход 85%; т. пл. 98 С (Литературо ные данные: т. пл. 98 С).

Пример 2. Смесь 18 г (0,067 моль) гексахпордисипана, 4 r (0,019 мопь) октахпортрисипана и 18 r (0,06 моль) э-хлэрфенипфенилднхлэрсилана пропускают через трубку, описанную в приме ре 1, при температуре 520" С. Время контакта реагентов 45 сек. Из конденсата (33 r) выделяют 15 r четыреххлористого кремния и 14,2 г (выход 90 /о) дихлэрсилафлуорена. В незначительном копичест ве вьщеляют 0,6 г феннптрихпэрсилана, 0,7 г дифенилдихпэрсилана и 0,7 г исходного О -хлорфенипфенипдихлорсилана.

Пример 3. В трубку, описанную в примере 1, нагретую дэ 500 С, про4 предварительного разделения. Процесс можно вести и при использовании смеси монэхлорпроизводных дифенилхлорсипана (ортс и пара-изомеров) > образующейся при ката5 литическом хлорировании дифенипдихлорсилана с направленностью на о-хлорфенипфенилдихлорсипан.

Реакция протекает по схеме Я 4 пускают 60 г смеси, образующейся при получении гексахлордисилана хлорированисм сплава 5<-Са состава,%: четыреххлористый кремний 60 (36 г, 0,212 моль), гексахлордисилан 34 (20,4 г, 0,0760мопь), октахлэртрисилан и высшие пэлисиланы

6 (3,6 г) и 18 г (0,06 моль) э-хлорфенилфенилдихпорсилана. Время контакта реагентов 40 сек.

Выделяют 55 г четыреххлэристого кремнии и 14 г дихлорсилафлуорена (выход 909o) .

Пример 4. В трубку, описанную в примере 1, нагретую до 530 С, пропускают смесь 20 г (0,07 моль) изомеров

30 хлорфенилфенилдихлэрсилана(о-/й -изэмеры=70:25) и 18 r (0,07 моль) гексахлордисилана. Время контакта реагентов 50сек.

Выделяют 12 r четыреххлористогэ кремния, 2 r фенилтрихлорсилана, 3 7 r дифенилдихлорсипана, 1,8 г и-трихлорсилилфенилфенилдихл орсилана.

Выход дихлорсилафпуорена 1 1 г (909o в расчете на взятый в реакцию э-хлэрфенилфенилдихлорсилан.).

Формула изобретения

1. Способ. получения 9,9-дихлэр-9 силафпуорена пир олизом смеси О -хлэрфенилфь45 нипдихпорсилана и хпорсилана в газовой фазе при повышенной температуре и времени контакта от 10 до 100 сек, о т л ич а юшийся тем, что, сцепьюповышения выхода целевого продукта и упрощ 50 ния способа, и качестве хлорсилана используют перхлэрпэлисилан обшей формулы 5!п И л <р гдето 2,или смесь его с четыреххлористым кремнием, или смесь перхлорполисилан ов.

55 2. Способ по и. 1, э т л и ч а ющ. и и с я тем, что процесс ведут при

450-550 С.