Способ получения полиалкенамеров

 

О Il И С А Н И Е .п 51576I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеоо Сонетка

Социалистическими

Реооублии (61) Зависимое от авт. свидетельства (51) М. Кл. - С 08F 32!00 (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1891809 23-5 с IipHcocg!II!c»IIeii заявки Ле

Сонета Мнннотрое СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30,05.76. Бюлл тень ¹ 20

Да-,а опубликования описания 04.10.76

53) х Д1х 678 747 2 02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Кормер, Б. Д. Бабицкий, T. T Денисова, И. М. Лапук, M. И. Лобач, H. П. Симанова, T. Я. Чепурная и T. Л. Юфа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

)о

Гйударотвенный комитет (32) Прио1иитст

Изобретение относится и спосооам полу-lcния полиалкенамеров путем полимсризации с раскрытием кольца моноцикли IåcêHY ненаcûщенных соединений.

Такой способ может найти IklHðoêoñ при.;снепие в,промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются Bl Iсокими физико-мсханичсскими показателями эластичностью, хорошей морозостойкостыо.

Известен способ получения полна!;;C»ai!Cров, заключающиЙся в полимеризации C ра— крытием кольца моноцикличсских нснасыщснHbIY cop3HHckIHH в среде opraklH IccI QI o ра;|ворителя при температуре от — 59 до 80 С пo;: деиствием каталити 1ескои системы, сос го ikllco из соли молиб сна или вольфрама, органн: ского соединения и.!Н гидрид»iсталла 1 — -1 групп пер иодической системы и активатора-кислородсодержашего соединения т.i,.à али..1 атических спиртов.

Однако при известном спосоос скорость полимеризации мала.

С целью увеличения скорости полимеризации и сокращения расхода катализатора по предлагаемому способу проводят процесс полимеризации мопоцикличес HY нснасьпцснных оединении с применением В ка:I cc I зс активатора --- галоидгнгидрида серусодержащей êècло "I! общей формулы 4 SO„Y„„ где К вЂ” арил. алкил, а также нитро-, аминоfl l!l галоидпроизво ные этих радикалов. I - — галоид;

/г=О или 1; l=1 изи 2 ,о и — 1 или 2.

В качестве соединения молибдена или вольфрама могут оыть использованы соединсния ооц,ей форм лы (ид„х„) > Д, (Д де 11 — молиоден, вольфрам;

R — алифати Iecкий или ароматический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 10 иlH галоид;

Х вЂ” галоид, ацил-, алкокси-. арилокси- и ацстилацетонатные группы;

"1 — простой эфир или амин; а=Π— 6; о- Π— 6;

С=Π— 3; а —,b — валентность металла Л4ь

В качестве органического соединения или гидрида металла могут быть использованы соединения обшей форм .лы

:.:0 (M,U,,Z„) .Р„

515761

1(j

:j()

05 (1ис-, где Мг — металлы I — IV групп перподичсс 0:" сисгемы;

U — водород, галоид, адил-,;!, IO:;c,i!р,;. пы;

Z — алифатический или аром iiи ice(ий радикал с числом углеродных «гомов от 1 до 18 или галоп

Р— простой эфир H.1H третиrrrl,i (;: (и(;

m=0 — 4; и=Π— 4;

q=1 — 2;

f=Π— 2.

В качестве моноциклического непасьш1енного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце от 4 до 5 и от 7 до 12 и с числом двойных связей в кольце от 1 до 4. Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил, арил, аралкил, алкарил, ацил-, алкоксп-, циангруппы, а также атомы галоида. В кольце моноциклического ненасыщенного соед(инения может присутствовать один или несколько у азанных заместителей.

Сущность предлагаемого способа состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии указанных катализаторов при температуре о" — 50 до 80 С в растворе алифатических, алициклических, ароматичес(ких углеводородов, их галоидпроизводных или простых эфиров.

Время полимеризации от 0,1 до 10 час. 10лярное отношение мономера к соединени(0 молибдена или вольфрама может составл,п;, от

100 до 20000. Молярное отношение активатора к соеди нению молибдена и IH вольфрама может соста(влять от 0,1 до 10. Молярное отношение Ор ганического соединения ил и гидрида металла I — IV групп к соединению молибдена или вольфрама может составлять от О,! до 50.

Образующийся полимер выделяется из раствора любым известным способом и испол зуется для приготовления резиновых смесей н вулканизатов на его основе.

Пример 1. B круглодонну10 трехгорлую колбу емкостью 100 мл в атмосфере аргона номещают 45 мл толуола и 10 г ци(клопентена, 15. 10- моль шестихлористого вольфрама в 1 мл толуола, 15 10- моль (бензолсульфохлорида в 2 мл толуола и 6 10 — * моль этилалюминийдихлорида в 2 мл толуола. Полимеризацию провод>п при

0 С в течение 0,2 час.

Вход полимера 6 г (60% от теоретического) .

Полимер содержит теоретическое ко »«ecTво двойных связей. Характеристическая вязкость полимера 2,43 дл/г (в бензоле, при

25 С) .

Пример 2. Проводят процесс по примеру

1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют вольфрамокситетрахлорид, диизобутилалюминийхлорид и бензолсульфенилхлорид в соотношении 1: 1: 0.25 В качестве мономера использ lот цик,lооктсп.

Быхо.: о„им"- за -(ас 80% от теореIH - с! -К01 0. . 1!рак1 cplrc111 "(c кс1я в1(зкость по 1имера Л ...:, г (в ос ..о.-, IlpH 25 СJ.

Пример 3. Проводят Ilpo(есс по примерч

1, с Toil разницей, что в ка;естве каталитической системы llcli0.1ьз !От тряс- (фенокси) -мо.".;(бдснхлорид, Н2Л!1.диэтиловый эфир и хлористый тионил в растворе гептана в соотношении 1:2:1.

В качестве мономера используют циклобутен.

Выход полимера за 30 мин 92% от теоретиЧ ЕСКОГО.

Характерисгическая вязкость полимера 2,85 дл/г (в бензоле, при 25 С).

П ри мер 4. Проводят процесс по примеру

1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют шестифтористый вольфрам, тетраэтилолово и хлористый сульфурил в растворе хлорбензола при соотношении 1; 2: 0,25.

В качестве мономера используют цис-, гранс-циклодекадиен-1,5.

Выход полимера за 5 час 65% от теорети.еского.

Характеристи(еская вязкость полимера 1,95 дл, г (в оензоле, при 25 С).

Пример 5. Проводят процесс по примеру

1 с TOH разницей, ITo в качестве каталитической системы используют хлорэтоксивольфрампента: лорид, литийбутил и и-бромбензолсульфохлорид в растворе бензола в соотношении

1: 2: 0,5.

В качестве мономера используют 3-фенилциклооктен.

Выход полимера за 10 час 52% от теоретического.

Характеристическая вязкость полимера 1,07 дл/г (в бензоле, при 25 С).

Пример 6. Проводят процесс по примеру

1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют диоксоацетилацетонагмолибден, триэтилалюминий и и-аминобензолсульфохлорид в растворе толуола в соотношении 1: 1: 1.

В,качестве мономера используют 1-метилциклооктадиен-1,5.

Выход полимера за 1,5 час 25% от теоретического.

Характеристическая вязкость полимера

1,7 дл/г (в бензоле, при 25 С).

Пример 7. Проводят процесс по примеру

1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют гексахлоридвольфрам, диэтилалюминийхлорид и м-ксилолсульфохлорид-4 в растворе хлорбензола в соотношении 1: 3: 1.

В качестве мономера используют транс-циклододекатриен-1,5,9.

Выход полимера за 5 час 65% от теоретического. Характеристическая вязкость (полимера 2,05 дл/т (в бензоле, при 25 С).

515761

«.оставитель А. Горячев

Т«хред :Ч. Семе!!ов

Корре!3-,,;-,! А. Галаховл

Р«да .тор Т, Никольская оа! аа )Та! 4 Изд. Х> 1518 Тираж 630 !)од!-.;:.

l l llIl i) II I Г0«". 7а;;«твен!! ово ко:;!ит«та «.оиета Ми: и. т >ов !.! С:Р ,, и! ив>0!3:>«те! .и:! !l откр!>iT!!!!

1)30„:, !ос! ва, >К-3. Рак!3!«ка! иао. д:1 5 ти" о> ра!!и!я - «а.»л!ова о

Пример 8. Проводят проис:c по примеру

1 с той разницей, и .:3 к:I::. I>3c;:II«è;ûгора используют циклогекса )сульфохлорид!.

Выход полимера за 0>5 час 58, от теоретического.

Характеристическая вязкость полимера

2,20 дл/г (в бснзоле, при 25 С) .

Пример 9. Проводят процесс по примеру

1 с той разницей, что в качестве активатора используют пропансульфохлорид.

Выход )полимера за 1 час 62о«3 от теоретического.

Характеристическая вязкосгь полимсра 2,02 лT г (в бензоле, при 25 С).

Формула изобретсния

Способ получения полиалкен а ме",ов поли меризацией моноцикли-. с и:!х неиасы)ценных сос., I1cHIIÉ в срс3с 0p>" H)I Icc) 010 раство13ителя .! и Tcмпературе от — 50 до 80 C в присутствии катализатора, состоящего из соединений молиодена или вольфрама, соединений метал5 лов I — IV группы и активаторов, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и сокращения расхода ката Tизатора, в качестве активатороB применяют соединения оощей формулы

Р7>8С) >> m

1;;e R — алкил и1;1 арил, а также нитро-, амино- или галоидпрои3водHûå эт:Iê радикà Iов, Y — гa,Tîè Т;

1:=-0 пли 1;

7=-1 !(ли 2;

777 — - 1 .1)л)! 2.