Способ получения замещенных карбоновых кислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1ц 5l7578
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.11.73 (21) 1967679/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 13,12.76 (51) М. Кл.з С 07С 51/09
С 07С 53/32
С 07С 55/08
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений. и открытий (53) УДК 547.461.07:
:547.29.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
А. В. Богатский, Э. П. Гендриков и В. И. Мещерякова (71) Заявитель
Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И. И. Мечникова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ
ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
1
R — С-СООН
1 2
Изобретение относится к способу получения замещенных карбоновых кислот общей формулы где Ri — алкил, R2 — водород, алкил или алкокси;
Кз — галоид или карбоксигруппа, которые могут найти применение в производстве лекарственных препаратов, красителей и в других отраслях химической промышленности.
Известен способ получения кислот, содержащих в качестве заместителя Кз карбоксигруппу, который заключается в омылении соответствующих эфиров щелочью при повышенной температуре. Способ отличается длительностью (10 — 12 ч), а также неизбежными потерями продукта в результате осмоления части его из-за довольно жестких условий процесса. Хлорирование незамещенных кислот сопровождается образованием побочных продуктов и часто требует применения катализаторов для ускорения процесса.
Предложенный способ позволяет упростить и ускорить процесс, а также расширяет сырьевую базу благодаря использованию нового вида сырья — замещенных ацетоуксусных эфи5 ров. Способ состоит в том, что замещенные ацетоуксусные эфиры подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при
20 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
10 При этом из монозамещенных ацетоуксусных эфиров получают а-галоидмонокарбоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле R> — алкил, R> — водород, R3 — хлор), а из дизамещенных ацетоуксусных эфиров—
15 дизамещенные малоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле R — алкил, Язв алкил или алкокси, Кз — карбоксигруппа) .
Пример 1. Способ получения диэтилмалоновои кислоты.
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают
100 мл раствора гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 3%), прибавляют 11 мл диэтилацетоуксусного эфира (d4о =0,9695, и" =1,4317) и выдерживают реакционную смесь при 50 — 55 С 80—
100 мин. Затем реакционную массу охлаждают, обрабатывают насыщенным раствором
30 сульфита натрия для удаления избытка гипо517578
Таблица 1
Й
Cl
ы
Ю о
Гипохлорит натрия
Полученная кислота
Исходный эфир — СНзCOCR1R ÑOÎÑ,Í, Т емпература, ОС выход
Время, мин
NaOCl, NaOH, моль/кг моль/кг раствора раствора взято, г название взято, r
110
2,1
85 сн
0,4
4,0
130
24
10,5
100
Н
2,1
2,4
13,4
5,3
0,4
0,4
73
200
100
2,1 изо-C Hт
10,1
0,4
140
120
ОН3
OH3
2,4
2,4
5,7
8,5
0,7
0,7
130
120
2,4
2,4
66
8,9
C„H
СЗН7
11
72,5
0,7
0,7
130
120
2,4
СНОСН(снз)и
I H3 (НЯОСН3
0,7
8,3
130
2,4
120 сн, 13
76,5
0,7
8,5
130
2,4
CHOCH ! сн, 120
Сен1з
0,7
I0
Таблица 2
Т, кип., С/Р, мм рт. ст, Выход, 20
"о 20
Соединение Мол. вес
Формула найдено вычислено
108,5
122,5
136,5
136,5
C,Í,О,CI
С4Н О,С!
СН,О С1
1, 4360
1,4401
1,4402
1,4400
1 2351
1,1972
1,1372
80 — 82/II
90 — 92/10
104 — 105/ 10
82 — 84/3
30,8
25,9
23,9
23,7
32,8
27,4
24,5
24,5
73
74 хлорита натрия до отсутствия реакции на йодкрахмальную бумагу.
Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 — 1,5 и экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают досуха. Получают 6,6 r сухой диэтнлмалоновой кислоты, т. пл. 125,5 С. Выход кислоты 72%.
П р и м ер 2. Способ получения а-хлормасляной кислоты.
Аналогично примеру 1 к 160 мл гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 1,5%) прибавляют 24 г этилацетоук сусного эфира, Температуру реакции поддерживают на уровне 55 — 60 С в течение 80—
100 мин. Реакционную массу затем охлаждают, небольшой избыток гипохлорита натрия устраняют насыщенным раствором сульфита натрия и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 — 1,5. После чего целевой продукт экстрагируют эфиром, высушивают над сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Получают
13,4 r а-хлормасляной кислоты, т. кип. 82 C/
3 мм рт сТ tl2 O 14403; d24a 1,1961. Выход кислоты 72,5%.
Пример. Способ получения а-броммасляной кислоты.
Аналогично примеру 1 к 250 мл гипобромита натрия (0,55 н. по NaOBr и 2 н. по NaOH)
10 прибавляют 18 r этилацетоуксусного эфира.
Температуру реакции поддерживают 25—
30 С в течение 50 — 60 мин. Затем реакционную массу охлаждают и обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 7,6 r а-броммас)5 ляной кислоты, т. кип. 94 — 95/10 мм рт. ст., ад =1,4735; d4 — — 1,5684. Выход кислоты
40%.
Условия получения других соединений
20 1 — 11, выходы их и характеристика приведены в табл. 1 — 3. а-Хлорпропионовая
z-Хлормасляная а-Хлорвалериановая а-ХаОрН30валериановая
Диметилмалоновая
Метилпропилмалоновая
Диэтиламиновая
Этилпропилмалоновая а-Изопр поксиэтилметилмалоновая
Метоксиметилэтилмалоновая а-Метоксиэтилгексилмалоновая
517578
Таблица 3
Найдено, Вычислено, Выход, Мол. вес
Т. пл., С формула
Соединение
ОСН
0СН3
17,1
12,5
17,78
12,2
Формула изобретения рения сырьевой базы и упрощения процесса, замещенные ацетоуксусные эфиры общей формулы
Способ получения замещенных карбоновых кислот общей формулы
Р.х
CI!„COC — COOC2HP !
10 где R> и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при 20 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приерасши- 15 мами. где Ri — алкил, R2 — водород, алкил или алкокси;
Кз — галоид или карбоксигруппа, отличающийся тем, что, с целью
Составитель И. Юдинцева
Техред Е. Подурушина
Корректор 0 Тюрина
Редактор Е. Хорнна
Заказ 2266/15 Изд. № 1628 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
6
8
142
174
174
232
270
С,Н,О4
С7Нд04
С,Н„О4
СВН1404
С,Н,„О, С-,Н„О, С1,Н„О, 188
107
125 †1
114--115
115 †1
103 †1
71 — 73
49,0
55,9
56,3
59,3
52,2
51,2
5,3
6,4
6,8
7,0
7,5
6,1
49,2
56,4
56,4
59,0
52,9
51,5
5,6
6,9
6,9
7,3
7,9
6,25
69
72,5
72
69
76,5
65,5
