Способ получения полицианамидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((i) 517Qgg (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено23.05.74 (21) 2026601/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано15,06.76.Бюллетень №22 (45) Дата опубликования описания 16.11.76 (51) М. Кл.

С 08 Ст 73/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (53) УДК 678.765 (088.8) В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В, А, Панкратов, Н, П. Анциферова, Д, Ф. Кутепов, В, Н, Калинин и Л. И. Захаркин (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЫИАНАМИДОВ

l5

Предлагаемое изобретение относится к способу получения полицианамидов реакцией полициклотримеризации и а Ф -NH-групп циана мидов

Известны полицианамиды из ароматичес- ких бис»цианамидов общей формулы ф

С-NH-В-МН- С С- ЧН-й-ХН- С

1 1 II н )

У N С Ч / П

С

NH

NIH ,с.

N (где К - ароматические радикалы различного строения) .

Известйые полицианамиды получают как термической полимеризацией, так и в присутствии катализаторов различной природы (кислот Льюиса, протонсодержащмх кислот, солей слабых кислот и т, д-.) в массе или в среде органического растворителя (наП» ример, диметилформамида) при постепенном; нагревании до 250оС, Однако указанные выше полицианамиды о при действии температур 600 С и выше в атмосфере воздуха: деструктируют практически полностью и величийа их коксового остатка не превышает 7-10% исходного веса, С целью улучшения термических свойств полицианамидов и увеличения коксовых остатков при нагреве на воздухе йредлагают способ получения полицианамидов полициклотримеризацией карборансодержашего арома« тического бис-цианамида по схеме

51 7599

Зл N=C ЮП Colic, СВ ОНрС CgEl„М1 С=-N

,к, -C ÕH-С И„СВЯОЦ!о -91ц-МН-С С-NH Cally СВ1эН!0 1 Е 6 4 !!

% /

Х

I ! т д

Ф

I и

М

I г.> =N

20 илп сополимеризацией 1,7- бис-(4-цианамидофенил)-карборана с 4-цианамидофенил-1-карбораном-2 или с ароматическими бисцианамидами общей формулы

Х ==С вЂ” N- X-X- С=- И !

Е Н еое Л= О О

ЗО !

©"-© -©-o," ©

-o-—

О

О

В. — Н, алкил, арил, аралкил, 45

Полициклотримеризацию проводят в массе или в растворе органического растворителя в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса или без катализаторов, Контроль процесса осуществляют с помощью ИК-спектров по исчезновению полосы поглощения в области 2230 см, относящейся к валентным колебаниям цианамид» ной группы, и по появлению полос поглощения в области 1580, -1560 см и 66

-4

810 см, относяшихся к колебанию симметричного триазиноного цикла.

Полученные карборансодержащие полицианамиды содержат н своем составе до

35% бора, Присутствие бора способствует щ образованию больших коксовых остатков при прогреве этих полимеров на воздухе при повышенных температурах. Так, полицианамид из 1,7-бис-(4.-цианамидофенил)о

° карборана, прогретый до 700 С на воздухе, практически не уменьшается в весе.

По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры имеют аморфную струк туру, они обладают хорошей адгезией к ра:-уличным материалам и высокой теплостойкостью (по термомеханической кривой при й. нагрузке на образец 0,9 кг/см и температуре 700 С деформация равна 15%).

K=:ðáîðàíñoäåðæàøèå пол цианамиды могут быть использованы н ке!честве тепло- и термостойких покрытий, и! :елок и связующих для стеклопластиков, Пример 1, В ампулу загружают

18,8 r (0,05 моль) 1,7-бис-(4-цианамидоЪ, фенил -карборана, вакуумируют при остаточном давлении 10 мм рт, ст, в течение

5 ч при комнатной температуре, а затем поднимают температуру до 160 С, чтобы расплавить содержимое амлулы и продолжают вакуумировать при этой температуре н течение 3 ч.

Далее ампулу запаивают и термостатируют, поднимая температуру до 160-250оС о со скоростью 10 С/ч, а затем нагревают при следующем режиме, С-ч: 250 - 2; о

2 60 - 2; 270 2, и медленно (со скор остью о

10 С/ч), охлаждают до комнатной температуры, Выход полимера количественный, . Найдено,%: В 28,87; С 51,29; Н 5,67;, N14 03 С Н и 3

Вычислено;%: В 28,81; С 51,00; Н 5,33;

Й 14,80, В ИК-спектре полимера нет полосы ног- лощения Й «С -ЙЙ-группывобласти 2230см

ХЛР =- 2600 см . Полицианамид име-5

-1 фт ет следующую характеристику: температура начала уменьшения в весе на воздухе по данным ТIA (скорость подъема температуры

4,5 С/мин). -350 С, Наибольшее уменьшение веса наблюдается l0 при 400 С и составляет 3%, Температура начала деформации (при на2 грузке на образец 0,8 кгс/cv,) 330 С.

Коксовый остаток на воздухе (при 700ОС) составляет 103%> в атмосфере инертного 15

U газа при 900 С-95%, П р и,м е р 2, В условиях, аналогичных описанным в примере 1, проводят сополимеризацию 18,8 r (0,05 люль) 1,7-бис-(4-цианамидофенил)-карборана с 13,0 г 20 (0,05 моль) 4-цианамидофенил 1-карборана-2. Температура начала уменьшения в весе о полимера 320 С, температура начала дефор» мации 275 С, Пример 3. В ампулу загружают

3,76 r (0,01 моль) 1,7.бис-(4-цианамидофенил)-карборана, 27,6 г (0,1 моль) 4,4-бис(.N -метилцианоамидо)-дифенилметана, О, 19 г (О, 001 моль) S n C 1. .

Реакционную смесь расплавляют в токе

1О аргона, ампулу за.! .Лвают и термостатируют аналогично опислшому в примере 1. Температура начала уменьшения в весе полученного полимера соответствует 385оС температура начала деформации 370 С, о 35

Способ получения полицианампдов полициклогримеризацией арплцианамидов, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения термостойкостп и увеличения коксового остатка, полициклотримеризации подвергают ароматические карборацсодержашие бис-цианамиды или их смеси с монои бис-цианамидами.

Пример 4. Лналогично описанному в примере 3 проводят полимеризашпо 18,8г (0,05 моль) 1, 7-бис-(4-цианамидофенил)«карборана с 19,9 г (0,05 моль) 9,9-бис- 4О

-(4-цианамидофенил) -флоурена.

С.ополимер пмГ ет тс "..ш< гГГ. . 1; l Iч:1л» л ю О формации 356 С и темпс рот. у ллч:i I,I ум<1 щения в весе 370ОС, Пример 5, В конденсацпоплун1 прсгбирку загружают 24,8 г (0,1 моги.) 4,4.Бис-(цианамидо)-дифенплметана, 6,5 (0,025 мОль) 4-цианамидофепил-1-карборапа»2, 100 мл нитробензола, 0,19 (0,001 моль)

Ьи С1 и, пропуская аргон, термостатируют реакционную смесь при следующем режиме: температуру от комнатной до 170 С подо нимают со скоростью 10 С/ч, а от 170о о.

200 С со скоростью 3 С/ч, Выпавший сополимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном в течение 20 ч и сушат, Его термические характеристики: температура начала уменьшения веса на воздухе 330 С, температура начала деформации 280 С, Пример 6. /1палогично описанно» му в примере 1 проводят полициклотримсI ризацию 15,2 г (0,05 моль) 4,4-бис-(N-етилцианамидо)-дифенилметана с 3,12 г (0,012 моль) 4-цианампдофенил-1 карбораном-2 в присутствии 0,19 т (0,001 моль)

&пС1, Образовавшийся полимер начинает умень

О шатьсяввесепри 340 С, aегоòeìïåðàòóðà r начала деформации доставляет 300 С, формула изобретения

Составитель Л. Платонова Редактор Е, Новожилова Техред Г. Родак Корректор.H. Золотовская

Заказ 5046/574 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4