Способ получения хлоролигоорганосилоксанов

 

О П И С А Н И Е ш) 517604

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сатаз Советск№№

Социалистическ№№. Республик .,(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.01.74 (21) 1982864/05 (51) М. Кл. - С 08С 77/08 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо лапам изобретений и открытий (53) УДК 678.84(088,8) Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 14.09.76 (72) Авторы изобретения

С. E. Васюков, Е. К. Добровинская, М. В. Соболевский, К. П. Гриневич, Д. В. Назарова и M. Б. Лотарев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения функциональных олигоорганосилокс апов, в частности хлоролигоорганосилоксанов, используемых в качестве полупродуктов для си нтеза силоксановых жидкостей и каучуков и для других целей.

Известен способ получения хлоролигоорганосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклосилоксана с моноили дихлорорганосиланом при температуре

200 †2 С под давлением. В качестве катализатора перегруппировки используют галогениды железа или же процесс катализируеттся материалом реакционного аппарата — стального автоклава.

Недостатком указанного способа являются жесткие условия ведения процесса: высокая температура реакции и повышенное давление, а также деструктирующее действие на хлоролигоорганосилоксаны галогенида металла, используемого в качестве катализатора.

По предлагаемому способу хлоролигоорганосилоксаны рекомендуется получать путем каталитической перегруппировки смеси органоциклосилоксана с моно- или дихлорорганосиланом в присутствии гетерогенного кислотного катализатора — пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола.

Количество катализатора составляет 0,5—

10 вес. %, предпочтительно 3 — 5 вес. % .

В качестве органоциклосилоксанов используют циклосилоксаны с различными радикалами у атома кремния, например диметилциклосилоксаны, метнлфенилциклосилоксаны и дру5 гие.

В качестве исходных хлорорганосиланов используют монохлор- и дихлорорга носил аны, например триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан и другие.

I0 Процесс проводят при температуре 50—

120 С и нормальном давлении в течение 3—

30 ч с последующей отгонкой хлорорганосилана и выделением целевых продуктов хлорорганоолигосилоксанов. Добавление 0,5 — 1 вес. %

15 воды от веса реакционной смеси позволяет снизить продолжительность реакции в 1,5—

2 раза.

Предлагаемый способ получения позволяет значительно упростить производство хлоро20 лигоорганосилоксанов, а именно: процесс осуществляется при более низких температурах (50 — 120 С вместо 200 — 250 С); исключается повышенное давление; отсутствует деструктирующее действие при25 меняемого катализатора на реагенты, кроме того, катализатор легко отделяется от продукта реакции, что обеспечивает повышение выхода целевого продукта на 5 — 10%; не исключена возможность проведения про30 цесса непрерывным способом.

Пример 1. 50 5 r диметилдихлорсилана и

58 г смеси диметилциклосилоксанов, состоящей из гексаметилциклотрисилоксана 3 вес. %, октаметилциклотетрасилоксана 80 вес. /о, декаметилциклопентасилоксана 15 вес. % и высших циклосилоксанов 2 вес., загружают в двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Добавляют 10 r пористого сульфированного сополимера стирола и дивинил бензола — обезвоженного сульфокатионита КУ-23 (статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору едкого натра 4 мгэкв/т, уд. объем пор 1,8 см /г) и нагревают при температуре 110 С в течение 20 ч. Затем катализатор отфильтровывают и отгоняют непрореагировавший диметилдихлорсилан, после чего отгоняют фракцию, кипящую до

200 С/1 — 2 мм рт. ст. в количестве 96 г (88,5% ), состоящую из смеси дихлоролигодиметилсилоксанов

01(Я(СНз) 0- Й(СН )„С1 с содержанием олигомеров по данным Г КХ: п=1 (3 Зо/о), n=2 (6 1о/о), n=3 (209%), и=

4 (143о/о), n=5 (82 ) n=6 (61о/о), n=7 (8,8/о), n=8 (3,0/о). Содержание хлора найдено 16,5 /о. Кубовый остаток составляет 9 г (8,3%).

Пример 2. Реакцию проводят по примеру

1, но добавляют к реакционной смеси 1 г воды.

Продолжительность реакции 8 ч. При разгонке отгоняют фракцию с т. кип. до 200 С/1—

2 мм рт. ст. в количестве 95 r (87,5%) с содержанием дихлоролигодиметилсилоксанов аналогично примеру 1.

Пример 3. 3,4 r триметилхлорсилана и 23 r смеси диметилциклосилоксанов (состав смеси циклосилоксанов по примеру 1) загружают в двуторлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, добавляют 4 г сульфокатионита КУ-23, 0,8 г воды и нагревают при температуре 110 С в течение 10 ч. Получают 25 r (выход 96%) смеси, состоящей из

8 r (30,6% ) диметилциклосилоксанов (Я (СН,),O). ò = 3 — 8 и 17 r (65,4% ) монохлоролигодиметилсилоксанов

C1(Si(CH,),O).Si (CH,)„

n=1 — 10 (по данным Г5КХ). Содержание хлора найдено 9,45%.

517604

Пример 4. 10 г диметилдихлорсилана и

31,7 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана загружают в двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром и об5 ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, добавляют 3 r сульфокатионита КУ23, 0,4 г воды и нагревают при температуре

120 С в течение 10 ч. Получают 39 г (выход

93,5%) смеси, состоящей из 1,6 г (3,8%),не

10 вступившего в реакцию 1,3,5-триметил-1,3-5трифенилциклотрисилоксана и 37,4 т (89,7 /о) смеси дихлордиметилолигометилфенилсилоксанов

С1- (СН3)(С5Н5) Si0$ Si(CH3) а Cl

15 п=1 — 8(по данным ГЖХ). Содержание хлора найдено 6,4% .

20 Пример 5. 19 г метилфенилдихлорсилана и 40,5 г 1,3,5-триметил-1,3-5-трифенилциклотрисилоксана загружают в двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и обраllHbIM холодильником с хлоркальциевой трубкой, добавляют 3 г сульфокатионита КУ23 с влажностью 15% и нагревают в течение

15 ч при 120 С.

Получают 56 г (выход 94%) смеси, состоящей из 70 непрореагировавшего 1,3,5-триме30 тил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана и 24% дихлоролигометилфенилсилоксанов

С1 (СН3)(С,Н,)ЙО)д о1(СН,)(С,Н,) С1, 35 где m=1 — 6 (по данным Г5КХ).

Содержание хлора: найдено 3,5 /о.

Формула изобретения

1. Способ получения хлоролигоортаносилоксанов из смеси циклоорганосилоксана с моноили дихлорорганосиланом путем каталитической перегруппировки в присутствии катализа45 тора, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры реакции, повышения выхода и уменьшения деструкции целевого продукта, в качестве катализатора используют сульфированный сополимер стирола и диви50 нилбензола.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, к реакционной смеси добавляют 0,5 — 1 вес. воды.

Составитель Ю. Байрамов

Редактор Л. Емельянова Техред Е. Подурушина Корректоры: В. Яковлева и В. Дод

Заказ 1781 20 Изд. № 1561 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2