Способ получения олигоорганосилоксанов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (») 52573.8 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.04.74(21) 2011211/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.О8.76,Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 08.12.76 (51) М. Кл.

С 08 G 77/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 6;8.84 (088.8) С. Е. Васюков, Е. К. Добровинская, N. B. Соболевский и К, П. Гриневич (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение касается получения олигоорганосилоксанов, используемых в качестве теплоносителей, гидравлических жипкостей, полупродуктов синтеза каучуков, полимеров.

И.звестен способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой органоциклосилоксанов с агентом концевых групп — геоксаорганодисилоксаном, в присутс1.— вии гетерогенного катализатора- сульфированного сополимера стирола и пивинилбензо- щ ла.

Однако термостойкость катализатора сраво нительно низка (цо 120 С), следовательно область его применения ограничена, лабильность сульфогрупп при нагревании в ор- l5 ганических cpegax высока, поэтому продукт загрязняется ионогенными примесями. Кроме того, высокая кислотность катализатора (рК < 1 ) обусловливает разрыв связей S i Ar а при повышенных температурах. 20

Целью изобретения является уменьшение времени ведения процесса, устранения цеструктируюшего цействия катализатора и предотвращение образования ионогенных примесей. 25

Это достигается тем, что в качестве катализатора перегруппировки органоциклосилоксанов используют структуризовапный сополимер винилпиридин — N — оксида и пивинилбензола и процесс ведут при 60- 00 С.

В качестве указанного сополпмера согласно изобретеш1ю могут быть использованы, например, сополимер 4 — виннлпприпин — N—

-оксида и дивинилбензола, сополимер 2 — винилпиридин - N — оксица и дивинилбензола, сополимер 2 — метил — 5 — винилпиридин — N — оксипа и дивинилбензола и другие сополимеры. Указанные сополимеры получают в виде гранул сферической формы размеров О, 1 — 2 мм. Предпочтительно испол E зуют пористые сополимеры с удельным объемом пор более 0,2 см /г. Катализаторы— сополимеры, термостойки до 200-220 С.

В качестве органоциклосилоксанов используют известные органоциклосилоксаны, например гексаметилциклотритнлоксан, октаметилциклотетрасилоксан, 1,3,5 — триметил

-1,3,5 — трифенилциклотрисилоксан.

В качестве агентов концевых групп для синтеза функциональных и нефункциональных олигоорганосилоксанов используют, например, гексаорганодисилоксаны (гексаметилдисилоксан, Гексазти(}цисилоксан,(, органохлорсиланы (диметнлцкхлорсилан, триметилхлорсилан, меTYiI!tIIeHï

Процесс каталитической перегруппирозки о проводят при 60-200 С (в зависимости от типа получаемого олигомера) периодическим методом с добавление}(к смеси реагентов

0,5- 10% вес. катализатора или непрерывным методом пропусканием реакционной смеси через термостатированную колонну с неподвижным слоем катализатора. Продолжительность про !есса также определяется типом получаемого Огц!Гомера может быть от

3 G мин до 30 час ° ПО ОКО!тчании реакции целевые продукты выделяют известнь(ми способами.

Основнт !е прскмуп:ества способа:

1. Ясполь,oBQHHe высокотермостойкостк катат(затора позволяет проводить реакцию получения ол((гоорганосилоксанoB при тем,О пературах -10 200 С, что дает возможность созда! ия (ов(яx элиГОмерОВ Il col

J (римэненке (-ОксиднОГО катализатоpQ tc!

КУ-23 },, .1 0 ом. c r Ä На Й вЂ” оксиц < ! ном ката.ткзаторе 5,6 10 ом.см) к ряд других з;<снл ";Tati»o!;!I! (x характеристик.

3. }с 61!1,00BO!(,!e с-аэоосновного I

-окспдпогс .:<аталзатора обеспечивает отсутствие цеструкlкруюп(его цейстВия катализа сре на ь 1 А ." связи фе}тилсилоксаповы."<. жидКОСтЕК, -(тО ттОЗВОЛЯЕт СИНтЕЗИРОВатЬ НОВЫЕ от игомеры.

ПО 1ученн!я е по даннОм(у спОсОбу Олигоо з ганосклоксань. могут быть (спользованы в качестве гидравлических жидкостей, теплоНОсителей, 10лу! ° pot! КТОБ синтеза кау ivKQB и полк" (еров и в известных областях их приМ ЕНЕ}(К Я.

П р и (e р 1. 34,8 г диметилдихлорсилана v 40 г cмеси циметилциклосилоксаНОВ. СОСтОяп(вй ИЗ 3 ВЕС./тт ГЕКСаМЕтИЛцИКЛСтрисилоксана, 80 вес.% Окта летилцт}!Клотетрасилоксана, 1. = Вес.% д!.метилцик(;опентасилоксана и 2 вес.% вь(сших циклосилоксанов загружают в трехгорлую колбу объемом 100мл снабженную термометром и обратным холо— дильником, с хлоркальциевой трубкой. К содержимому цобавляют 5 г сопо.тимера 2—

-метил — 5- винилпиридин — Я вЂ” оксида и дивинилбензола (содержание дивкнллбензола в сополимере 15 вес.% размер гранул 0,31 мм, суммарный объем гор О, 9 cì /г) и нагревают при температуре 140-) 60 С в течение 6 час. Катализатор отфильтровываIoT и отгоняют непрореагировавший диметилцихлор=илан. Затем отгоняют фракцию, кипяшую до 200 C 1,2 мм рт. ст. в количесто ве 66 г (88,3%), состоя!дую из смеси дихлэрэлигэдпметилсилэксанэв С(,- jSj (CH /. O) 51 (СП ) С1 с содержанием элигомерэв

В кол(!честве 3,3% (т = ". ), 21,2% (т =2)

20,9"" (=-3). 14 Э" (1 =4) 8 2" ((1 =5 .

»! тт <, 6) 8 ЯО/ Ф! — 3% (;» — Я)

Содеожа((ие хлора: накц<:Ho — <, Кубовык остаток 8 г (9, 4%) .

2Q ! (а И 23 г " teCI: <ди,teTI!лцттклсскло-:Са;!ЗВ (COCTeB CZECH ЦИКЛтЭСИ.-.ОКСгт!ОБ ПО ПРИМЕР

1 заГру кают В цв "ГО р:, 1тт(0 кО„ю" Объемом мл, <=наоженную - < р. (Q.,ie;-ром it Обгат

25 lн,тМ От(ОДИЛЬ!ВЛКО,(С ХЛ.}РКаЛЬ,=ЦИЕ О- -. P.сэ кой. «смеси добавляют 2 г сэпэл-(}те; а 2-МЕти. — Π— Вини ЛП ((тэк ДК !(-, -- О::.:.:".! <(а К ц}(В}!}!}Ллбэк-ЗОЛа (! !..а(рЕВ.- . Э! Прл ТЕ;П-"рату— ре 1 50-) (- 0 . B,"<- (OHi; ° 4 ч,".,c. . ° Cii ут(а= ют 24 г . 91 .. ) см<-с!1. ОО тон((<«:! .. -. 6 Г (22 т;У от:(I(",т =- !(;!-Цт}К;10<::; (< к-: г}:,О . т т

11 = — 8 и l 8 i бт8 2,ii! i(

:= т}!((, . Ссдеожанне х. о.а: . te ." еi:E — 8,8,5%, i р т ! 1! 3 i 0 о д ->,teT!t 1!!Их,001g—

|та(та И,-т . (, -; — 1 тэ;1 т(Е (К,. -- т, . О—

- P;(«,teH!. ÏHI -(О t-I(C}t,CI"- e" - "РУт - ДВУт гоолую колбу ооъемо 50 Мл, .cl!eiéæe!IHó!o Ep:!o ., етром и обратным холо шль п(ком, с хлоркальциевой то" экОй. Затем HGCBBHË!oT

3 Г сопблимера 4 - в! Гилпиридкн — Й

-О КСИДа Vi ДиВинило CHOO. (а (СодЕ Ржание ДиВи винилбензола в сопопи..eðe 15 вес. %, разО, мер 1-ра((ул 0,.3 — 1 мм. оэъем iiep -"м ) у и нагpeaatoT три те;плератл е 1 О-5О - в

-о те (ение 20 час, Получают 40 г (вь}ход 96%( смеси, сэст тяlции из 6, 3 Г (15%) не вступившего в реакцию 1, 3, 5 — триме-..пл — 1, 3,5 — трифенилциклэтрксилэксанa к 33,7 г

Гтб (81%) д!ЛХЛОрдктМЕТИЛО.!ИГО; (ЕТРЛ<(}Е1П!!1СКЛОК-санов т

1 2

С.6Е 6j ОЪ 61(СН ) Ст,, (т 5

525718

Ы

Ф О р м у л а и .з о 11 р е T е и и я

Составитель В. Кэмарэва

Техреп ..:" 1угэвая Koppoхтэр Н. Кэц11л ва

Редахтon л. Даиилэпа

Заказ 51 95 457 Тираж 630 Подписное

Ц1-:"г.131ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Tri= 1-5 (по данным ГЖ-хлэрматэграфии

Содержание хлора: найдено — 6,8%.

Пример 4. 19 г метилфенилцихлорсилана и 40,5 г 1, 3,5- триметил — 1,3,5-трифенилциклотрисилоксана загружают в цву-5 горлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, с хлоркальциевой трубкой. В колбу цобавляют

3 г сополимера 2 — метил- 5 — винилпири.пин — N — оксида и дивинилбензола и нагре-)0 о вают при температуре 150-160 С в течение 15 час. Получают 58 r (97,5, о) смеси, состояшей из 24,5% непрореагировавшего

1,3,5- триметил — 1, 3, 5-трифенилциклотрисилоксана и 73% цихлорлигометилфенилсилоксанов

С 1-,, Э

4,1 ь-: с .- .- 5. (cd )(C u )д

6 г гп = 1 — 5 (по данным ГЖ вЂ” хроматографии).

Содержание хлора: найдено — 1 5,7", u.

Il p и м е р 5. Смесь 8, 1 r гексамегилдисилоксанаи 103,6r технпческэйсмесидиме- ц

/ тилциклэсилэксаиэв,сэстаь пэ примеру 1, прэкачивают через термсстатированну10 г3ри

О

140 С колонну. сэцержашую 6 г сополи. 1ера iI — охси 2 — метил — 5 — 131:.:-: 1п1ирипипа и циви11илбс11з011а, в течение 3 час. В результате реакпи11 получают прод; хт каталитической пере..- рупгировки с вязкость 0

o = 25 3 сст гемпературсй к:псчп;я более 200 С 1-3 мм рт. ст., вспы-.ик11 310 С. т ОС

Содержание кре.инин: найдено — д,, C". 1», Пример 6. В трехгэрлгю к.лбу, снаб1кенн ю меша11кой Обратным хОлодилг никОм и термометром, загружают 25 г гексаметилциклотрисилоксана, 75 мл ацетона, 10мл воды, нагревают смесь до кипения и добавляют 5 г сополимера 2 — метил — 5 — винилпирицин — N — оксица и дивинилбензола. Затем соцержимое греют при темперао туре 63 С в течение 23 час. Катализатор по окончании реакции отфильтровывают, фильтрат промывают пятью равными объемами смеси вода — бензол (рН вопи предварительно повепен по 8,4 добавлением бикарбоната натрия). Затем бензольный слой высушивают сернокислым натрием и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме при

95 — 100 С (3 мм рт.ст. Выход: 1,6— о

-пигппрокси — гексамети;: — ".I.",;Icèëîêñàíà14 г (51%): вь1чис:;еис — = 40 мол.вес. найпено — 243 мол.вес.;, =- 1, 4064Спосоо по1 учэ:ля о п1гэо; аносилоксанов катагп:-гичеэко11 перегр -ппирсвкой органопиклосилоксанов с агентом концевых групп прис; гствгп1 сТ03-кт3 рипэва;ИОГО сОпОлимера на основе щьвин1рлбензо.;а в качестве катализатэра при нагрева1и:.:, o т л и ч а ю— а1 и и с я гем, ч-, =, с цег:ь1о уменьшения

-.3ремени ведения процесса, ус гранэния gBcT» руктируюшегэ действич ка-.а.— пзатэра и прецэтврашеии . r©,çÿçэвлния: эн эге 11 .-1ь1х при—

:;1есей, в качестве "тр. к-. .11г.::ва;:ного сополих1ера на эс110ве пив1113п1:1бсн1-эла использус011011имэр а1111::лп1:,11д1 .1 — — Оксица

D éII1 1л0 . II1»0;M 1. и; —. -. 1C". I" Oп" г IipII 60200 С