Полимерная композиция

 

О Л И C А H И Е (,11 gp) egg

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеез Советских

Социалистиыеских

Исп бпик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 22.01.75 (21) 2101273/05 с присоединением з явки №(51) И. КлР

С 08 Х 61/10 :.:". > да атсаиньй намнтат йааета Иннвтра ИР в дивам найаатаий

:: атндмтнй (23) Г1рноритет (а3) Опублиновано15.07.76,Бюллетень № 26 (53) УДК678.632 (088. 8) (45) Да:za опубликования описаиия25Я9.76.

В. А. Сергеев, 9. К. Шитиков, Л. И, Захаркин, B. Н, Калинин, Ю. Е. Светогоров, H. A. Поликанин, А. И. Коршунова, B. И. Пахомов, Г. H. Колоскова, П. B. Новосельцев и B. В. Коршак . (72) Автори изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к области карбо рансодержащих фенолформальдегидных композиций, Известна полимерная композиция, содер жащая фенолформальдегидную смолу и:крем чийорганическое соединение, однако, она не обладает достаточно высокими теплофизическими свойствами.

Целью изобретения является .получение

"сшитых фенолформальдегидных полимеров у резального и .особенно новолачного типов.с лучшими теплофизическими характеристиками.

Поставленная цель достигается тем, что,,фенолформальдегиджьте полимеры совмещают ! ! ñ 10 — 50 вес.% моно- или ди-„N М-ди (ок-а

° 1, симетил) аминофенил 1 -о-карборана, причем указанные смеси в случде новолачных поли. меров приобретают способность к отверждению, что позволяет проводить процесс ик от-" верждениябезприменения. общеизвестных от- ап вердителей (гексаметилентетрамина, парафор- ма и tý пв )е

, Процесс отверждения фенолчюр ИЙБЖ=

"иaдpjнfhыaх x пaоoлnиawмеeрpоoв a в п р и с у т с т в и и укезапных выше соединений осушествпяют Qа

2 о в расплаве при 14Π— 200 С, однако, предпочтительнее процесс проводить при ,3 70-180оС»

В зависимости от типа феяолформальд гидного полимера и количества взятого И оксиметилпроизводного аминофенил-о-карбораt нов продолжительность отверждения может изменяться в.пределах от 5 до 20 мин и боее.

Получение таким образом нерастворимые и неплавкие (" сшитые ) 1карборансодерхешие феналформальдегидные полимеры представляют собой твердые продукть1, которые после

1термообработки до 900 С(в различных ре1 кимах) образуют коксовые остатки с высо,ким выходом (см. табл. 1).

Пресс-материалы, полученные путем про, питки стекловолокна раствором ацетона, содержащим смесь модифицированного, фенольнокремнийорганического полимера новолачного

;типа и N,N.- ди (оксиметил) 1аминофенил-окарборана, с последующей сушкой на воздухе и прессованием полученной массы в пресс4 .форме, .имеют хорошие термические и электро) физические характеристики. Данные по испыта521295

>>ню пресс -материалов представлен: ниже.

il р и м е р 1. 3,0 r фенэлформальцегидного1, полимера новолачного типа -- цоволака 121 и 0,3.т . М, И -ди (оксиметил) аминофенил- °

-о-карборана растворяют B 10 мл ацетона, 5 раствор упаривают (оставшийся ацетон отгоняют под вакуумом) и твердый остаток переносят на полимеризационную плитку, нагретую цо 150 С. Полученный при этой температуо ре расплав переходит в твердое состояние в течение 8 мии.

Выход отвержденного продукта 3,15 г

;(95,4Ъ от обшего веса новолака 121 и (М-оксиметилпроизводного аминоф<: .. л-о-карборана).

l5

Образцы для испытаний отпрессовывают

? о под давлением 7-8 кг/см прн 180 С в течение 1 ч.

Содержание низкомолекулярнык веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч) в отпрессованном образц сос-( тавляет 11,4%. (> р и м е р 2, Смесь исходных продуктов. получают аналогично примеру 1. Берут 3,0г новолака 121, 1,0 г И,И -ди (окснметил) аминофенил«о-карборана и 10 мл ацетона и качестве растворителя.

Расплав твердого остатка, полученный на полимеризационной плитке, при 150 С . o переходит в твердое состояние в течение яО

5 мнн, В@ход отвержденного продукта 3,78 r (94,5% от общего веса исходных соединений).

Сбразец для испытаний отпрессовывают в тех же условиях, как в при мере 1. 35

Содержание низкомолекулярных веществ, . экстра>гйруемых ацетоном (при кипении в те-, чение 3 ч)> и отпрессованном образце составляет 3,6%., Пример 3. Смесь исходных продуктов,,р йолуча1о аналог>ично пр имеру 1. Берут ?,> .> ножитака 121, З,О г И,> -ди (оксиметил)- I .амино>1>вникало-карбораиа .и 10 мл ацетона.

Ра@плав твердого остатка, полувоенный иа. цолимеризационной плитке, при 1ÂÎ С пере-ходйт в твердое состояние в течение 15 мин.

Вьцюрд отвержденного: нродукта 5,77 г (96,2 Ф> дт общего веса исходных соединений)., Образец для испйтаний отцресоовывают а тех же условных, как в примере 1. 56

Содер)какие низкоМолекулярных веществ,, экстрагируемых ацетоном (при кипении и течение 3 ч), в отпрессованном образце составляет 6; 7%.

Пр и:мер:4. Смесь исходных продуктов >I полуЧают аналогично примеру 1. Берут 3>О>г фенолфталеинсодержащего сополимера ФФ-40

1 резОльнОГО THIIB полученнОгО на ocHoBt 40 вес,% фенолфталеина н 60 вес.% фенола,,:0,6 г М,М >-ди(оксиметил) аминофенил-О- еа

-карборана и 10 мл ацетона.

Раствор твердого Остатн», иолу ioцпый о на полимеризационной плитке, лрл 160 С переходит в твердое состояцн» в т чение

10 мин (сополимер ФФ-40 в этих условиях

Отверждается в течение 30-40 мин).

Выход отвержденного продухта 3,38 r (93,9% от общего веса исходных соединений), Образец для испытаний отпрессовываютh тех же условиях, как в примере 1, Содержание низкомолекулярных веществ, .экстрагируемых ацетоном (при> кипении в течение 3 ч), в Отпрессованном образце составляет 4>2 %.

Пример 5. Смесь исходных продуктов получают аналогично примеру 1. Берут =,0 г новолака 121, 0,3 r 1,2 — ди- (,N -ди (Оксиметкл) аминофенил)-о-карборана и 10 мл ацетона.

Расплав твердого ocTRTKQ> полученный о на полимеризаиионной плитке при 150 С переходит в твердое состояние в течение

30 мин.

Выход отвер.кденного продукта 3,2 г (96,7% От общего веса исход»ых соединений).

Образец для испытаний Отпрессовывают в тех же условиях, как в примере 1.

Содержание низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном .(при кипении в течение-. 3 ч)к вотпрессовацном Образце составляет 9,7 %.

Пример 6. Смесь ис одных продуктов получают аналогично примеру 1. Берут 3,0 r новолака. 121, 3 >О г 1,2-ди- f >N -ди (окси>метил ) аминофенил)-о-карборана и

10 мл ацетона.

Расплав твердого ос."татка, полученный . о

>иа полимеризационной плитке, при 150 С переходит в твердое состояние в течение

15 мин.

Выход отвержденного продукта 3,84 г (96>0% от Общего веса исходных соединений) е

Образец для испытаний Отпрессовывают в тех же условиях как в> примере 1.

Сс>держание низкомолекулярных веществ, зкстрагируеюь1х ацетоном (при кипени; в течение 3 ч)р в отпрессованном образце составляет 2,6%.

Пример 7. Смесь исходных продуктов получают аналогично примеру 1. Берут 3,0 r новолака 121, 3>0 r 1,2-ди- (N,Ê -ди (оксиметил) аминофенил)-о-карборана и 10 мл ацетона.

Расплав твердого остатка, полученный иа полимеризационной плитке, при 150 С переходит в твердое состояние в течение

20 мин.

52! 2r}5 г, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 ч), в отпрессованном образце составляет 17,0%. Пример R. Готовят 0 композиций фенол5 формальдег идного полимера, состав которых приведен в табл. 1, Таблица 1

100

100

100 10

100 10

100

100

100

100

Навески (3,0 г) укаэанных композиций полимера сушат до постоянного веса при 35 о о

160 C или дополнительно при 250 С и определяют коксовый остаток путем термообраТаблица 2

69,4

67>0

48,0

53,9

55,8

59,8

75,1

81,2

43,3

44,8

56,6

67,2

13ыхол >творжпонного продукта 5 83 г (07, 1 " от общего восо исходных соединений).

Образец для испытаний отпрессовывают в тех же условиях, что и в примере 1.

Содержание низкомолекулярных ве1цеств, о ботки полученного образца в тигле при 900С в течение 10 мин. Полученные данные приведены в табл. 2.

521295

52

373

Таблица 3

Результаты термомеханических испытаний тым в весовом соотношении 10:1 {образецl),. фенолформальдегидных полимеров новолачного 3: 1 (образец 2) и 1: 1 (образец 3) соответчица (новолак 121), отвержденных Й,, е -ди-,ственно приведены в табл. 4, .(охсиметил) аминофенил-о-карбораном, взя-, IO

1

При ме р 9, 5,0г дкфенилоксиформальдегйд-ного полимера новолачного типа смешивают с 1,0 М,И -ди (оксиметил) амкнофенил-о-карборана и смесь нагревают на полимерио зационной плитке при 180 С в течение 1 ч. 5

Потери в весе при этом составляют 3,25% от первоначального веса сл еси. Текучесть опри 125 С 90 мм. Выход коксового остато ка lIGGHe термообработки при 800 С в тече"ние 7 мин — 63,2Ъ. 1О

Пример 10. 5,0 г модифицированного фенольнокремнийорганического полимера новолачного типа смешивают с 1,0 г N,Yi -ди (оксиметил) аминофенил-о-карборана и смесь нагревают на полимеризационной плитке при Ы о

180 С в 1 ечение 5 ч.

Содержание иизкомолекулярных вешеств, экстрагируемых ацетоном (при ккпенйи в течение 40 ч) в полученном продукте составляет 2,5 Ъ. 20

Пресс-композиции в форме дисков размером 50 х 3 мм, содержашие 65 вес. ч. безщелочного стекловолокна с длиной волокна 5 мм и 35 вес. ч связуюшего на основе смеси 160 вес. ч. модифицированногофеноль- нокремнийорганического полимера новолачного типа и 20 вес, ч И,Й -ди-(окскметил), аминофенил-о-карборана получают путем пропитки стекловолокна раствором ацетона, содержашего 50 вес.% указанного выше связую-- З шего с последуюшей сушкой на воздухе в течение 24 ч и прессованкем полученной массы в пресс-форме поп лак нпем 3002. о

-500 кг/см при 150 С в r<. .ци» 10-15 миц.

Ниже приведены свойства прс сс-материалов на основе модифицированного фепольнокремнийорганического полимера новолачного типа и |N -дп (Окспметил ) лмпцофенцл-о- карборана. х

Прочность при статическом изгибе, кгс/см о пр к т ем пер атур е „С:

Удельное поверхностное электрическое сопротивле- 31 ние, Ом 6,1 10

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом см 6,5" 10

11

Тангенс угла диэлектрических потерь прк 10 Гц 0„0068

Дкэлектрическая проницаемость 3,9

Электрическая прочность кВ/мм 5,7.

В табл. 3 приведены данные по определению предельного разрушающегэ напряжения при изгибе пресс-материалов на основе смеси модифицированного фенольнокремний органического полимера и влияние длительной термообработки при 250 и 300 С на о их свойства.

521295

Таблица 4

Деформация (о) при температуре, С

Образец.1 50 20

12 15 15 18 23 28 40

2 7

0„5 1

3 5 135 235 32

4 6 15 27 54

Результаты динамического ТГА на воздухе о (скорость подъема температуры 5 /мин) фенолформальдегидных полимеров новолачного типа (новолак 121), отвержденных Й>Й -ди

Таблица 5

Ъ

Результаты изометрического ТГА на воз и 1; 1 (обраэец 3) соответственно, и духе при 400 С фенолформальдегидных поли- Фенолфталеинсодержашего сополимера ФФ-40 меров новолачного типа (новолак 121), . 40 резольного типа, отвержденного в прцсутстотвержденных N, -ди (оксиметил) аминофе вии 20 вес, ч. ), -ди (оксиметил) аминоф нил-о-карбораном взятым в весовом соот- .фенил-о-карборана (образец 4), приведены ношении 10:1 (образец 1), 3:1(образец g) ., в табл. 6.

Таблица 6

2 2

О 1

9,5 1,0

10 20 30 80 170 26 зо (оксиметил ) аминофенил-о-карбораном, взятым в весовом соотношении 10:1 (образец

1), 3:1 (образец 2) и 1:1 (образец 3) соответственно, приведены в табл. 5.

5" 1295

Таблица 7

5(1. О 0 3,0 5,5 7,0 9,0 11 13,0 17,0 24,0 45,0 б, 3

6,0 7,5 10 12,0 19,0 31,0 95,0 ) 00 < .

2 0 0 2,0 4,5

7 85 140 240 650 850

Таблица 8

1 100 100 99 97 96 94 93 92 80 50 27 15

2 100 99

97 94 92 90 89 82 35 7 1

95 92 92 90 88 83 25 5 1 0

3 100 98

Таблица 9

1 1.

Результаты термомеханических испытаний. фенолформальдегидных полимеров цоволачного типа (новолак 121), отвержденных 1,2—

-ItH- (N,(-llH {оксимртил ) аминофенил -о-кар3 0 0 1,0 2,0 3,0 5,0

Результаты динамического ТГА на воздуо хе (скорость подъема температуры 5 С в минуту) фенолформальдегидных полимеров новолачного типа (новолак 121), отвер» деннык 1,2-gH(iN -ди (оксиметил) аминофенил)Результаты изотермйческого. ТГА на воз- 40 духе при 400 С фенолформальдегидных полит ров новолачного типа (новолак 121), отвефййенньцс 1,2- ди (N,й-ди (оксиметил) борином, взятым в в: снюм с.;т цц:цци 1О:1 (образец 1), 3:1 (образец . ) ц .1.: 1 (о61 iзец 3) соответственно, привецешл в га м .

-о-карбораном; взятым B весовом соотношении

10: 1 (образец 1), 3: 1 (образец 2) и

1 . 1 (образец 3) соответственно, привец:::-"ны в табл. 8. аминофенил)-о-карбораном, взятым в весовом соотношении 10:1 (образец 1), 3:1 (образец 2) и 1:1 (образец 3) соответст венно, даны в табл. 9, 521295

J 4

Т абл ица 1 О раэец

100 100 100 10О 99,5 99,0 98,5 98,0 95>0 85,0 76,0 72,0

100 100 100 99,0 98,5 98,0 97,0 95,0 89,0 77,5 69,0 65,0

i.O0 100 100 99,5 99,0 98,0 97,5 97,0 85,0 75,0 70,0 67,0;

° °

Таблица 1 1 о остатка (о) при температуре С

OOP &- эец

500 600

150

100 990 980 975 970 960 950 940 92 0 880 870

100 100 980 970 950 930 870 800 580 470 430

Таблица 1 2

4,0

4,0

30 40

32,0 38,0

43,0 44,0

20,0

Результаты ТГА композиций на основе

100 вес. ч. дифенилоксидформальдегидного полимера новолачного типа с 20 вес. ч.

N,М -ди (оксиметил) аминофенил-о-карборана (образец 1) или с 20 или 10 вес. ч.

Результаты динамическогоТГА на всздуо хе(скорость подъема температуры 4,5 С в минуту) модифицированного i фенольнокремнийорганического полимера новолачного тиРезультаты иэотермического ТГА на воз о дуке В9Н ЗОО C модифицированного феноль.нокремнийорганического полимера новолачного типа, отвержденного 20 вес. ч. N < -ди

° ф

i уротропина (образцы 2 и 3 соответственно), полученного после термоэбр&ботки образцов путем постепенного подъема температуры

0 до 800 С с выдержкой в течение 7 мин о

5 через каждые 100 С даны в табл. 10. па, отвержденного 20 вес. ч. N,N -ди (оксиметил) аминофенил-о-карборана (образец 1) и 10 вес, ч. уротропина (образец 2), прир вецены в табл. 11. (оксиметил ) - аминофенил-о-карборана (обра° ° ° ец 1) и 10 вес. ч. уротро пина (образец 2), даны в табл. 1 2. (" ф

-. м-/-= -4

521295

16

Результаты изотермического, ТГЛ на воздухе при 300 С отпрессованных образцов .(дискй размером 50 х 3 мм), полученных на основе модифицированного фенольнокремнийорганического полимера йоволачного типа и 20 вес. ч. М,N -ди {оксиметил)-амннофенил-о-карборана (образец 1) и 10 вес, ч. уротропина (образец 2), приведены в табл.13.

Таблица 1 3

4,2

2,0

6,2

12,0 16,0

17,0

Ф о р м у л а и з о б р е т е н.и и

Полимернаи композиция, содержащая фенолформальдегидную смолу, о т л и ч аю щ а и с it тем, что, с целью повышения

Ф

25,) Составитель Н. Космачева

Л .

Редактор Т. Девитко Техред: Я," ЯйКяуЯ, Корректор А Гриценко

Заказ 4110/542 Тираж 630 Подписное,IlHHHAH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектнаа, 4

1 0,3

2 5,5 теплофнзическнх свойств отвержденцой композиции, она дополнительно содержи моноили ди-(Й,N -ди (оксиметил) аминофеннл)-d;-карборан. в количестве 10- 50 вес. % от веса фенолформальдегидной смолы.