Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е 52зуоя

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.07.74 (21) 2043768/23 4 с присоединением заявки №(23) Приоритет (51) М. Кл.з

В 01 J 31/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 05.08.76.Бюллетень № 29 (53) УДК 66.097.3 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 12.11.76 (72) Авторы изобретения

В. А. Ходжемиров, B А. Евдокимова и В. М. Чере (71) Заявитель (64) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ НЕНАСЫШЕННЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к получению комплексных катализаторов для полимеризации циклических ненасьпценных углеводородов.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасышенных углеводородов путем взаимодействия соединения вольфрама (галогенид вольфрама) с органическим активатором (спирт или меркаптан) и соединением металла III о группы периодической системы (алюминийорганичес- Ip кое соединение) в массе или в среде инертного органического растворителя.

Однако известный способ сложен, связан с применением пожароопасных реагентов и приводит к получению катализатора с невы- )б сокой активностью.

С целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью предлагается в качестве органического активатора использовать кислород- или серусо-io держащее С1-С22-органическое соединение, имеющее одну или несколько гидрокси- или меркаптогрупп, а в качестве соединения металла IИ о группы применять соединение общей формулы lee (OR)„X и -д, где Мр-ме-h

2 талл ПI б группы, 1с -С1-С18-алифатический или галоидалифатический, или С6-С12-ароматический радикал; Х-галоид; г -0-2, тп-1-3, и +m=3.

Для приготовл ения катализатора со един ение вольфрама в присутствии мономера или в среде инертного органического растворителя обрабатывают органическим активатором и соединением металла Ш о группы и выдерживают без доступа воздуха и влаги в течение необходимого времени.

В качестве соединений вольфрама используют галогениды, оксигалогениды, окиси вольфрама.

Из органических активаторов применяют кислород- и/или серусодержащие С1-С22органические соединения, иглеющие одну или несколько гидрокси- и/или меркаптогрупп, напри;лер алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные спирты и меркаптаны, одно- и многоосновные карбоновые кислоты и тиокислоты, окси- и окситиокислоты, их простые и сложные эфиры, меркапто- и меркаптотиокислоты, неполные простые или сложные эфиры карбоновых

523708

Ъ вкси- или окситиэкис»эт, непэлпые ангидри-ды мнэгоосновиых карбэновых кислот и тиэкислот, ал.-.дегидо- и кетоспирты,, Аналогичное модифицирующее действие могут оказывать также ката»итическпе количества воды.

Примером соединений металла !Il ц группы могут служить галогениды, органооксигалогениды алюминия, бора, галлия и других, металлов Ш (7 группы, комплексы этих соединений,c электроподонорньгми молекулами, например BF О ({."> г{6)

Количество соединения вольфрама составляет 0,01-5,0 мол.% по отношению к моно-. меру. Молярное соотношение между соедине-Ij5 нием металла Ш б группы и соединением вольфрама достигает 0,5-=100.

Молярное сООтнош ение между ор! апи ч ее =" ким соединением, содержащим гидрэк{11-.- или

МЕрКаПтОГруППЫ, И СОЕДИНЕНИЕЛ-: ВЭдьф,;;;,i.::! {7{1 рави{ .1 0,5-1000, В качестве органического растворите —.я можно использовать алифатическ1-..=.—. !«.1:., -..-алифатические, ароматические;: галэидированные углеводороды, 1лапрт{мср . --геп-= циклогексан, толуол, их. галоиц,{ые »1оизвод=ные.

Реакцию проводят в вакууме или в:::тмосфере инертного газа при -80--200o теч-.=ние 0,5-180 мин.

Получаемые катализаторы .лсж:{о 1{с{то; 1=-: зовать в виде окрашенных растворов {.Ли порошков. Они устойчивы как в твердом ви.— де так и B виде раствОра и могp I храпи. "B-ся без доступа влаги и воздуха D .: =-1,е111 .

ДлительнОГО Времени, Пр{тгэтэвле{,-ие;--,-,-.а:-{11 затора можно проводить и:эи в..;.-е111111:.:,.: »э:=« нентов катализатора в зону реакции в »тэбэ .1 порядке в присутствии,.оно"..{ера, { .:, э„-, е гс..:.

ГО, можно ВВОдить моном ер 11а, а 711 1 -1:«!, стадиях получения каталпзатэра.

Катализаторы, пОлучаемые 11ред.iQ! ает.II!M способом, являются растворимыми„высоко=активными каталитическими системами для

ЯII полимеризации и сополимеризаци1{ цикли -.ie,:— ких, ненасьпценных углеводородов с раскрь{= тием кольца (например, циклопентана., орбoрн- на, циклооктена, циклооктаюена-, ",, и для реек.= ции метатезиса ациклических, не-;,асыше{л11Ь1х углеводородов (например, О, еф1 нэв. -,:.",:С11эв : и Нх coBMecTH01 o диспрэпэрциэнирэв;-" i!::.; ж..: ду сОбОй. В частности, в слука е. 1{о»1,:;,{ер11.-. зации циклоолефинэВ, содержащих B -.;-o»!1,{л-э больше шести атомов уг»ерэда, лэ>кнэ толу==,. чить цис-полиалкенамеры, являющиеся .-..-:; ым. -"

i классОм синтетических !{аучу кс в „!

Пример 1, В стеклялпту:о амп1,-» в вакууме (10 -10 мм рт.ст.,:1агр;= .ают толуольные растворы 0,001 г Ф{.{,„и 0,0004 П э1апот{а, 11ЫДЕржнцавт 30 МИН Прн КОМНатной температуре, добавляют 1,0 мл циклоРц октадиoíà-1,5 и 0,015 г "1г«г в виде толуольного раствора., выдерживаюг при комнатной температуре 4 час, высаживают по»имер, изэпропанолом и высушцвают B вакууме. Выход пэлибутадиена 68% { 78% цис=звеньев) .

Для сравнения в стеклянную ампулу загружают B вакууме толуэльные растворы

0,001 г ФС(. в и 0,0004 г этапола, выдерживают ЗО мин при комнатной температуре, добавляют 1,0 мл циклоэктадиена-1,5 и

0,007 г 11{ (C Í ) С(в виде толуольного раствора, выдерживают 4 час при комнатной температуре, осажда{от полимер изопропанэлом и Biiñi и--!IBT в вакууме. Вь ход пэ. {иэутадие!ла б> -л о (1 {э,о I,ПС-GBcHBGB) о

П p i c p = . Я ампулу загружают в

0 в;и; —,у;:{е-, 10 -:- j .! ;лм рт,,ст.) толуольные раi "{BopB! ).001 1,« -{.» и 0qQ{, О- Г фенола

13

i- ы{; cpcl,:"{ : ют 8 О м ин при 1: эмнат1{э11 темпеОа {-.У.;. = "...,,BДЯ .1 11,-,;тг11{B ПРОД1,-KTBI РЕал ЦИИ ввэ{ яi .!.,U: iii цп .слоэктадпепа--1,5 и 0,01 5 Г ,л р

;и. «Це о»;Опьнэго раствора. Через в{лход т-элибутадиена 1 00% (81% цис- -зве.-:ьев) .

При прэведенц{л реакции в аналогичных устловиях., но без удаления летучих продуктов реакции выход похйбутадиена 24,5% (72%6 цис=-звеньев).

Пример 3. При полимеризации цик1-оокте11а, провэдимой В -. ечение 4 час, KGK прт{1:;ере 2. Выхэ полиоктенамера 24%

1 82% 1{и --зве11 - ев) .

",-,-гэд{ лдлтии Г,эл„п лериза1{илл как

: -;,—,л-липе»; ной -ласти примера 1 с удалени--м .—.: -.у-плх продуктов реакльии ФС с фе.—.одом через 4 час получацст небольшое количество маслообразных продуктов.

П р 11 1 . е р =- В ампулу загружают в

Ваку>Mc О ОО 1 Г Ь/{{. 6 и О 1 мл циклоок тадиепа-l„5, выдерживают 10 мин при комнатной температуре, добавляют 0,0005 г этанэла, 1,0 мд циклооктадиена-1,5 и

::i,О3 5 ДРР1 ;..., Выход пэлибутадиена через ф чаp .I 00% (80% цис-звеньев).

Прп {рэведет{1 . . Опвтта, как B примере 1, : i -i1 ="-1 -1 =аг <-, - ="д и ч 161"="- -ИР а 65% (7Ъ% о

Г -. - . ".= p 5. Ka", B примере 2, про-;o,:1ë .1 сопэлимериза1{ию эквимол{ярных кОли1{ИК{i О{1 Е{{т Ена И IBKEIOO KT«ВДИЕЕ1а В ТЕ

:..„ение 4 8 ча{-:, В{ход сопэд1 тiлера 5 2 / (6 6

"PBНС--ЗВЕНЬЕВ) .

j i»1I срав1л-..iièH опыт IipoBogBT в присутст-„и" @ ; = : йе:=,эпа в течение 48 час. Выоп coHoiiö,.,Ieðo . =,.4% { 76% транс звеньев), 5 23708

Пример 6. Б ампулу загружают в вакууме Ою 00 1 г WO > и Ор 005 г нагревают 30 мин до 150-2СО С, обрабатывают толуолом, переливают раствор в другую ампулу, добавляют 0,0005 r фенола, выдерживают 30 мин при комнатной температуре, удаляют летучие продукты реакции и

Ф вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,015r д г.

А(Вгg . ЧIеeр е э 4 4 час выход полибутадиена

100% (79% цис-звеньев).

Для сравнения проводят опыт, как в примере 3. Через 4 час выход полибутадиена

2,3% (73% цис-звеньев) .

Пример 7. Готовят катализатор, как в примере 2, но к продукту реакции

6/Cf с фенолом добавляют раствор 4Я g, выдерживают 1 мин при комнатной температуре, вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и через 4 час получают полибутадиен с выходом 1 00% (78% цис-звеньев) °

Для сравнения проводят опыт, как в примере 3, но вводят мономер в реакционную смесь последним. Время реакции 4 час. Вы.ход пблибутадиена 2,2% (71% цис-звеньев).

Пример 8. Аналогично примефам 1, д

2, 4, 6 и 7 проводят реакцию метатезиса гексена-1. Через 5 мин после смешения компонентов в газообразных продуктах реакции обнаружен этилен.

Йля сравнения гроводят опыт в присутст-30 вии катализатора, приготовленного, как указано в сравнительной части примеров 1 и 3.

Через 1, час в газообразных продуктах реакции обнаружен этилен.

Пример 9. При полимеризации в 35 присутствии катализатора, полученного, как в примере 1, но при замене этанола на додецилмеркаптан в течение 4 час получают полиоктенамер с выходом 38,2% (78,3% цис-звеньев }. 40

При использовании катализатора, приготовленного, как в сравнительной части примера 1, с. заменой этанола на додецилмеркаптан выход полиоктенамера через 4 час составляет 2,1% (69,8% транс-звеньев). 45

Пример 10. Как в примере готовят катализатор для полимериэации циклооктадиена-1,5, заменив фенол на глюкозу, а АСВг> на Ae(OCH@CH@CP)C(@. Время реакции

4 час. Выход полибутадиена 78,6% (72,9% цис звеньев).

Для сравнения готовят катализатор, как ,в сравнительной части примера 2, используя вместо фенола глюкозу. Время реакции4час.

Выход полибутадиена 3,6% (74,2% цис-зве- ньев) .

Пример 11. В ампуле нагревают в вакууме 0,001 г %02С(и 0,01 r Л1Вгэ, обрабатывают полученный продукт толуольным раствором 0,001 г этанола, удаляют летучие продукты реакции, вводят 0,001 r циклооктадиена-1,5 и 0,005 г Gac< . Через 4 час выход полибутадиена 64,7% (72,8% цис-зв еньев ) .

Для сравнения готовят катализатор, как в примере 3, используя вместо М/ Се б продукт взаимодействия WO> Ce2 с МВГ

Время реакции 4 час. Выход полибутадие; па 3,2% (71,3% цис-звеньев).

Пример 12. Аналогично примеру 6 готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена -1,5, заменив " гз íà In. П

3е 4 час выход полибутадиена 77,4% (73,4%

1 цис-звеньев) .

Для сравнения готовят катализатор, как в примере 3. Через 4 час выход полибутадиена 2,4% (72,8% цис-звеньев).

Пример 13. Для полимеризации

1используют катализатор, полученный, как в примере 2, но с заменой 4Иг íà Af (ОСН )Л °, Выход полибутадиена через 4 час 70,8% (72, 6 цис-звеньев) .

Для сравнения готовят катализатор, как, в сравнительной части примера 2, но эаме нив фенол на этанол. Выход полибутадиена

1за 4 час 3,8% (71,4% цис-звеньев).

Пример 14, Как в примере 2, го1

:,;товят катализатор для полимеризации цикло;октадиена-1,5, используяAf(()CщН )Л2 вме1сто МВгg . Выход полибутадиена за 4 час, 76,5% (74,3% цис-звеньев) .

Для сравнения готовят катализатор, как, в сравнитепьной части примера 2, но исполь зуя вместо фенола этанол. Выход полибута,диена за 4 час 3,9%.(71,8% цис-звеньев).

Пример 15. Аналогично примеру 1 готовят катализатор для полимеризации цик лооктадиена-1,5, используя вместо этанола пентаацетат сахарозы (C H 20,6). За 4 час выход полибутадиена 68,2% (72,6% цис:эвеньев).

Йля сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 1. За 4 час выход полибутадиена 3,1% (75,4% цис-звеньев) .

Пример 16. Как в примере 2, го.товят катализатор для полимериэации цикло октадиена-1,5, используя А и (ОС H> ) С 8<> вместо 41Вг ; Выход полибутадиена эа 4 час

,73,8% (71,9% цис-звеньев).

Для сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 13. Время реакции 4 час. Выход полибутадиеца 3,6% (72, 1% цис-звеньев) .

Пример 17. B тех же условиях, что и в примере 2, готовят катали: втор для полимеризации циклооктадиопа-1, =. используя А8(ОСН4С Н )СВ вместо Л.1 Бг

Время реакции 4 час. Выход делибу ;ыиеиа

75, 2% (78,3% цис-эвон!,ов), 523708

Составитель В. Теплякова

Редактор Т, Шарганова Техред Г родак Корректор Н Ковалева

Заказ 4974/412 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Йля сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 13. Выход полибутадиена через 4 час 3,7% (72,4% цис-звеньев) .

Таким образом, использов=-пие катализатора, приготовленного предлагаемым способом, позволяет интенсифицировать процесс получения цис-полибутадиена, высокомолекулярных цис-пзлиоктенамеров, сополимеров и продуктов ме,.атезиса ациклических олефи- )9 нов.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для l5 полимеризации циклических ненасьпценных углеводороцов путем взаимодействия соединения вольфрама с органическим активатором и соединением металла П1 6 группы периодической системы в массе или в среде инертного органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве органического активатора используют кислород- или серусодержащее С1-С22-органическое соединение, имеющее одну или несколько гидроксиили меркаптогрупп, а в качестве соединения металла 111 6 группы — соединение общей формулы М0 (ОР)п 1 т -„, где Ме — металл Ш и группы; R-С1-С18алифатический или галоидалифатический, или Cg-С»2-ароматический радикал; Х-галожц П=0-2, щ =1-3, n+ гав =3.