Катализатор для жидкофазного окисления этилена
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИаОНРГПИНИЯМ И ОЪа ЫТИИМ
ПРИ fHHT ССОР
1 (21 ) 1694201/04 (22) )T,0 .71 (46) 07, 0. .".!2. Бюл. !! 17 (71) Институт катализа Сибирского отделения AH СССР и Институт органичес" кого катализа ГАН(13D) (72) К.И, матвеев, Н.Б. Ыитова (SU), иностранец Герберт Улих Иенненга (DD) и И.М. Джалалова (SU) (-S) бь.0:)7.,{Оь8.8) (Я)(7) 1, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗ";
НОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА в ацетальде" гид и/или уксусную кислоту, содержа" щий раствор соединения палладия и окислитель, о т л и ч à ю ц и и с я тем, что, с целью повышения катали" тической активности катализаторного
Изобретение относится к области получения катализатора для жидко@азного окисления этилена в ацетальдегид и уксусную кислоту, Известен катализатор для жидкошазного окисления этилена в ацетальде" гид и .уксусную кислоту, представляющий собой водный раствор хлорида пал" ладия, окислителя"хлорида меди и до" бавки хлорида щелочного металла.
Однако такой катализатор имеет сильную коррозионную активность, обусловленную наличием Cl " ионов, В ре зультате этого необходимо использова" ние титановой аппаратуры, удорожающей промышленный процесс.
Кроме того, при получении этого катализатора гротекают нежелательные по(19) (11) дц В 01 J 23/б4, В 01 Л 23/89 раствора и снижения его коррозион ого действия на аппаратуру, в качестве соединения палладия используют соль двухвалентногo палладия с не комплек" сующим палладий анионом, например; сульфатом, нитратом, ацетатом, а в ка" честве окислителя берут гетерополикислоту или изополикислоту, или их соли со стандартным окислительно-вос" становительным потенциалом выше
0,35 В.
2. Катализатор по и. 1, о т л и " ч а ю шийся тем, что в него вве", дены добавки соединений, ускоряющих окисление, например соли меди, железа, ванадия, с не комплексуюцими палладий анионами. бочные реакции, связанные с образова" нием хлорпроизводных и щавелевой кис" лоты. !1ротекание побочных реакций требует непрерывной регенерации контакт" ного раствора с восполнением потерь соляной кислоты. Одновременно должны восполняться потери солей палладия и меди, Предложен новый катализатор для жидкофазного окисления этилена в аце" тальдегид и/или уксусную кислоту, представляющий собой раствор соли двухвалентного палладия с не комплек" сующим палладий анионом, например сульфатом, нитратом, ацетатом, и окис", литель-гетерополикислоту или изополи" кислоту, или их соли со стандартным
41 окислительно восстановительным потен циалом выше 0,3:>В.
В катализаторный раствор вводят добавки соединений, ускоряющих окисление, например соли меди, железа, ванадия, с не комплексующими палладий . анионами.
Новый катализатор позволяет снизить требования к коррозионной устойчивости аппаратуры. Кроме того, он имеет в 10-100 раз большую каталити" ческую активность по сравнению с суще« ствующии хлоридным катализатором.
Пример 1. 50 мл водного раствора состава, мол/л: PdSO 2,5 10
ГПКр >@о >< ."> -10; СиО 5 10; NaVO .
5 10 имеющего рН 2 при 30 С и парциальном давлении С Н4 720 мм рт,ст, за 80 мин поглоцают 16 ил этилена, после этого за 3,5 иин тем н<е раст" вором поглощают 8 мл Oz (при давлении
720 мм рт.ст.). Опыт повторяют трижды.
ГПК р «>Vфосфорномолибдованадиевая
ГПК имеет состав Н5 Р (Mvz07)
После опытов в поглотительнои растворе с NHzOHzHzSO< и контактном растворе обнару;кен ацетальдегид; В последний превращается до 80 0 прореагировавшего
С И ., до 104 С Нq,— в уксусну<о кислоту.
Выход СН СООН возрастает за счет сни" жения выхода СН СНО сиибатно длительности нахождения СНОСНО в контактном растворе. Контактный раствор анализируют методом газожидкостной хромато" графии, поглотительный раствор " титрованием Н БО,1, освобождающейся при реакции. (NH ОН) ° Н Б0,1,+ 2СН СНО
Н SO + 2 СН СН = ЮН
Пример 2, 50 мл раствора по примеру 1 при температуре 60 С и пар" циальном давлении С<Н< 600 мм рт,ст. за 20 мин поглоща<от >4 мл С Н,1. После этого тем же раствором поглощают
22 ил О . Опь<т повторяют трижды. Анаг<из продуктов проводят теми же мето" дами, что и в примере 1. Более 70:0 прореагировавшего этилена превращает" ся в ацетальдегид, до 154 " в уксусну<о кислоту, до 10> « в неиденти<рици" рованное производное ацетальдегида и до >1"ь " в бутилен или дивинил..Соот"
3706 4 ношения высот пиков на хроматограи" мах показывают, что сразу после реак" ции СН СООН и неидентифицированное производное присутствуют примерно в равных концентрациях, а бутилен (или дивинил) в 4"5 раз меньших концент" рациях, чеи уксусная кислота, Пример 3. Опыт проводят в ус" ловиях по примеру 1, но раствор не содер»<ит С<>БО<>,. Продукты реакции и их выход отвечает примеру 1, однако скорость поглощения С Н в 1,8 раза меньше, чем в примере 1.
Пример 4, Используют 50 мл раствора содержац<его 5 10 мол/л
НВ (Б i (Мо О ) VzO< j х Н О вЂ” креинемо" лиг>дова над ие вой ГПК >< 1<, остал ьные компоненты раствора, их концент"
20,рации и условия опыта по примеру 1.
За 100 мин поглощают 17 мл C Нл, а после них за 60 мин 5 мл О . Среди продукгов реакции качественно обна" ружен толь.ко ацетальдегид, П р и и е р 5. Раствор, как в предыдущем примере,при 60 С и парци" альном давлении С Н,1 600 им рт.ст. за 38 мин поглоц<ает 28 мл С Н, а после них за 55 мин - 17 мл О . Опыт повторяют дважды. Процент С Н>., прев" ратившегося в разные продукты, примерно тот >«е, что в примере 2.
Пример 6. Используют 50 мл раствора, содер>ка вшего > ° 10 мол/л
15 (Ac(M<>zOV)VzO<-, j "HiO - германий-мо35 либдованадиевой ГПК,, остальные компоненты раствора и условия по при" меру 1. За 67 мин раствор поглощает
20 мл С Нл. а затем за 27 мин - 10 мл
О . Опыт повторяют дважды. 803 проре
® агировавшего этилена обнаружено в ви" де ацетальдегида. Среди продуктов реакции качественно найдены те >ке ве" щества,что и в примере 2, Отношение прореа гирова вшего этилена к числу
45 молей палладия в растворе в отдельных из перечисленных примеров достигает
300, П ример 7. В серии опытов с
ГПКР 1 .>,, проведенной при 60 С без
Ы анализа продуктов реакции, отношение (С Н ) : Pd достигает 900. В случае отсутствия ГПК это отношение не превы» шает 1, а в отсутствии соли Pd этилен вообще не реагирует с раствором ГПК.
