Способ получения монохлоролефинов

 

ОП ИСАНИЕ „„юзовке

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено26.03.75 (21) 2116863/04 с присоединением заявки № (51) М. Ел.

С 07 С 2 1/04

Государстаенный комитет

Совета Мнниотрое СССР оо делам изооретеннй и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 05,08.76.Бюллетень № 2g (45) Дата опубликования описания 28.10.76 (53) УДК 547.412.722 (088,8) (72) Авторы Л. И, Башкиров, Р. А. Фридман, Л, Г. Либеров, изобретения P. М. Смирнова, С. М. Иосакова и С, Б. MIInIII;I

Изобретение относится к спосооу получ»ния монохлоролефинов обн.с.й формулы

КСН = CHIC( где R - алифатическнй алкнл с 1-4 углеродными атомами, которые могут бь ть поl(oJII

soBBHbI для получения специальшях полимеров, а также для синтеза разли пплх функциональных производных углеводородов.

ИзвестеH способ получения соединс ний обшей формулы R-СИ=С!-) Cf при каталнтичес- ð ком дегидрохлорировании, С вЂ” или, ф—

-дихлорялканов, например 1,2-дихлорнропана, в присутствии хлоридов алюминия, железа, меди, сурьмы на пемзе при 260оС. Г!ри этом получаю г 1-хлорпропен-1 с селективностью

80%.

По такому способу нельзя получить целевой продукт с высокой селективностью. Кроме,того, недостатками способа являются труднодоступность исходного продукта — 1,2- р дихлоралканов и протекание реакции при повышенной температуре.

Известен также способ получения 1-хлоралкенов-1 путем заместительного хлорирования 4С -олефинов. Однако этот способ не 25 э фективс.н и; -за низкой селективности прОПС:.Соl I.

Кроме того, известен способ дегидрохлорнров;líIIH 1-2-дихлорялканoB под действием оснований, Так получают 1-хлорпропен-1 при дегидрохлорировании 1,2-днхлорпропана в присутс.тяни едкого пятра при 75-120оС и продолжптельности реакции 1,5-2,0 чяс. Не« достатками этого способа являются расход значительного количества шелочи, низкая производительность процесса из-за длительности контакта, работа при повышенных темпера турах, малодоступность исходного сырья1,2-дихлоралканов, С пел ю усовершенствования технологического процесса предлагается хлористый винил подвергать взаимодействию с олефином в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного алкильным соедитiI пением олова обшей формулы $тт к,, где

R — ялифятнческий алкил с 1-4 углеродными атомами, в течение 3-15 сек.

11елесообразно использовать катализатор, содержаший 1-10 вес.% промотора - алкильного соединения олова.

523889

Хлористый винил и !опефийы, являются лег Й кодоступным сырьем. ..зью .Ф г

Применение такой каталитической системы. дает возможность осуществить процесс в бс, a -сн -сн =сн — R — - си=си-сн» вЂ” - *- — "--- "

l5

1. ц ! и образование соответствующих монохпори дов та. Процесс Я -СН - СН-СН R -cH сН -CH время кон5

И Ф ll y з х сн,=сисе снг сне

R -сн = сн-си

t 4»

CHC = CHg

И -Сн сН-сН5 !! + ll qa снС !.Нг

Реакцию взаимодействия хлористого винила с олефином проводят в прогочной системе, причем олефин в реакционной зоне может находиться в жидком ипи газообраз-! ном состоянии„Катализатор готовят пропит - З0 кой !! — At > 0> растворе." рениевокислого аммония, сушкой и прокапивапием с последующим нанесением алкипьно! о соединения, олов &.

Реакцию проводят при температуре or O до 25оС (предпочтительно при 20-25oC).

При атом протекают реакция взаймодействия! ,олефина с, хлористым винипом;

45 р — сд = сд р-сн сн,„ !! +- N П

R -Cl-f = CH М -CH H

Образующийся опефип R-CH=CH-P,взаимо-; ;50 действует с хлористым вннилом

Сй — R — CH =СНг

+ ll ;111

СНС u — СН=СНЛ 55, R -сн

И

R СН,Таким образом, -реакцйя диспропорцйойиро:— вания опефина не является побочной„так как опефин R -CH CH-R может быть превра-, !цен и цел -" .вой продук т Б СН=СН С3 60

Промотирование алюморениевого катализатора алкильными соединениями олова общей формулы Sn."к позволяет получить эффективную каталитическую систему для ! процесса образования монохлорзамещенных олефинов. лее мягких условиях, а именно: при темпе-!

paIype от О до 25оС в установке проточного типа с непрерывным режимом работы при высоких скоростях процесса, достигнув высокой селективности (до 90-95%) и увеличения выхода целевого продук

;высокопроизводителен, так как такта всего 3-15 сек.

Предлагаемый способ получения 1-хлор-! алкенов-1 осуществляется следующим образом. -сн= сн д-сн CH

1! + 1! 1 снег =си снсе сн и реакция диспропорционирования олефпна .

4 ля олефинов с внутренней двойной свяуравнение реакции образования 1-хлоралкенов-1 может быть записано следующим об аэом;

К -СЙСН-R +2СН =СНС(!Я CH=CHC(+

1 г

111а

+Е сн-скс .сгн

Селективнзсть реакции 90-95%, Основная побочная реакция — ато миграция,двойной связи

Следовательно, в результате осуществления реакции 1 образуется хпорид R-CH=-СНЫ с селективностью 90- - 95% и атипен высокой степени чистоты, содержащий 5-10% пропилена. Кроме целевого хлорида Р-СП= HCl, получают 5-10% смеси хпоридов

СН,-СН=СНИ и Ьг -СН=СН СР .

IT р и м "="- р 1, Взаимодействие хлорис.того винила и пропипепа проводят в проточной сис геме на катализаторе ИИ„От/Мг0 +

WBn. (С Hg) I, при 20оС. Катализатор готовят пропиткой промьпипецной g = АР Ug (с поверхностью 180 мй/r и (=-0,5 г/см перрен атом аммония» К оличе(1 Во сопи I3bI бирают из расчета содержания и катализаторе 16% Re 07. Окись алюминия предварительно прокапивают 4 час в токе воз- .духа при 450оС, а затем продувают азотом в течение 1 час при той же температуре, Г и Ф

После пропитки. и сушки кагапиэатор обра батывают при 590оС воздухом (1 час) и азотом (1 час). Цриготовпенный катализатор обрабатывают раствором Sn (CI< Hg) rI u пэнтане (0,3 мол.". ). Количество раствора следует брать из расчета 3 вес.% Яп(! .,Н ),, В катализаторе. Далее пентан удаляют продувкой азотом, В .качестве исходного сырья .йсйользуют промышлениь Гхпорйстьтй вииил и пригодный для полимеризации пропилея. Анелтта прбдуктов реакции проводят хроматографи ческим методом. Идентифицируют продукты методами ИК-, ЛМР- и масс-спектрометрпи.

;Условия работы и полученные результать . приведены в табл. 1.. 6

Таблица 1

1п

3,0

130

200

18.

39

2,5

55,0

13,8

41,5

3,0

10,0

0,2

О,G

30,8

21,0

44,3

0,9

3,8

3,0

13,5

13,5 пропилеи цис-бутен-2 транс-бутен-2 транс-1-хлорпропен-1 цис-1-хлорпропен-1 хлористый винил

100

100

Температура, оС

Длительность опыта, час

Количество катализатора, мл

Количество Se (,Сц Н,э } в катализаторе, вес.%

Объемная скорость пропилена, час "

Условное время контакта, сек

Степень превращения пропилена, %

Степень превращения хлористого винила, .%

Состав продуктов реакции, мол.",o. этилен

Селективность превращения хлористого винила, %

Как видно из табл. 1, на катализаторе

, 07 /A/>0 степень превращения хлористого винила составляет всего 2,5%. Моди- 4 фикация катализатора Sn.(CqHg)ц увеличивает его активность в реакции взаимодействия пропилена с хлористым винилом, повышает степень превращения, с 2,5 до 55%. .

Селективность реакции 100%. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспроиорционирования пропилена:

СН вЂ” CH =CH 0Н CH СН вЂ” II Ф II

С,Н СН - сн "Н СН, -CH

55 и взаимодействие пропилена с хлористым винилом:

CH -CH CHg СН -СН CHg

1 - И

CHANC = eH CHC.3 СН

Возможно также взаимодействие бутена-2, 60 образующегося в реакции, с хлористым винилом:

CH «CH -СД-СК CH «CH CH

lI + сн-сйсЮ сН, снсЕ

Пример 2. Взаимодействие хлористого винила с бутеном-2 проводят в проточной системе на катализаторе Rg>0>/А120 "

%En. (Cq Hg), приготовленном по методике примера 1. Бутен-2 (смесь цис- и транс-изомеров) получают из пропилена его дис:пропорцпонированиемс последуюшейочисткой

or этилена и пропилена; чистота бутена-2

99%. Условия работы и полученные резуль таты приведены в табл. 2.

523889

Таблица 2 Условия работы и полученные результат

Мольное отношение хлористый вицил:бутенДавление, ата fe мне ратура, С

Длительность опыта час

Катализатор, мл с

Объемная скорость по хлористому винилу, час

500

Условное время коптакта, сек

Ф

Степень преврашения хлористого винила, g . < !

Степень преврешения бутена-2, )

Состав продуктов, мол.Ж: этилен

3,6

77,0 .79,09,4

30,4

2,2

8,2

10,0

32,7

7,1 пропилея цис-бутен-2 транс-бутен-2 хлорпстый винил ц ис-1 -хлорпропе и-1 транс-l-хлорпропен-1

Селективность преврицения хлористого

Внниля, Сн - СН -СН=СН2 СН вЂ” СН2 СН СН

2 З + х

С НИ СН2 СНС! СН2

К атализатор

Reя0У/А1 0 +8п (Сайд)

0,8 1

Исходная смесь хлористый винил:пентен-2

Давление, ата

1,0

Температура, оС

Из табл. 2 видно (на примере бутена- 2),З, и вваимодействием бутена-1 с хлористым что катализатор Ppg 07 / о + (С у 9)lq винилом: эффективен и в реакции взаимодействия олефинов с внутренней двойной связью с хлористым винилом. Состав полученных продуктов указывает на протекание реакции ИИ и диспропорционирования образуюыегося rrpoПример 3. Взаимодействие хлорис,пилена:

2CHз CH =-C.Í =Ñ2H×+ С HS того винила с пентеном-2 проводят в про- и взаимодеиствия пропилена с хлористым ви- точной системе на катализаторе Pe 0 /Я О+. нилом (реакция УП), +6й (Ci, Но) q, приготовленном по методиКроме продуктов, указанных в табл. 2, 4 ке примера 1. 8 реакции используют пенобнаружено 5% 1-хлор-бутена-1. его оо- тен«2 (смесь цис- и транс-изомеров) марразование связано, пс -видимому, с мигра- ки "ч" после осушки и перегонки над мецией двойной связи бутена-2: таллическим натрием. Условия работы и

Сн -сН=СН-СН,— «СН,, СН-СН -СН. и полученные результаты приведены а табл.3.

Таблица 3

523889

200

8,5

78

231:1

200

Условия работы и полученные результаты

Длительность опыта, час

Катализатор, мл

Объемная скорость хлористого винила, час

Условное время контакта, сек

Степень превращения пентена-2,%

Степень превращения хлористого винила,%

Состав продуктов. реакции, мол.%: этилен пропилеи цис-бутен-2 транс-бутен-2 цис- и транс-пентен-2 цис- и транв-гексен-3 хлористый винил цис-1-хлорпропен-1 транс-1-хлорпропен-1 цис-1-хлорбутен-1 транс-1-хлорбутен-1

1-хлорпентен-1

Селективность превращения хлористого винила, %

Из табл, 3 видно, что прн взаимодействии олефинов с внутренней двойной связью и различными алкильными радикалами можно получить смесь 1-хлоралкенов-1:

В

Сн СН вЂ” СН -СН -СН СН вЂ” С Н СН-СН -С Н

+ Х!

СН, =СНСЕ СН, СНСЕ

Сн -СН СНг CH -СН СН вЂ” Н + (! XJL сисе-сн, СНСЕ СН

Степень превращения хлористого винила при

1атом равна 78%.

Исходная смесь гексен-1:хлористый винил

Давление, ата

Температура, оС

Длительность опыта, час

Объемная скорость по хлористому винилу, час

t!родолжение таблицы 3

Катализатор. Re,0,/ËÅ,O,-5п (С,Н9), 8,2 . 18,4

4,2

18,2

5,7

2,7

9,4

12,9

3,0

10,1

3,7

3,5

Из табл. 3 следует, что селективность превращения хлористого винила в 1-хлор1 пропен-1 и 1-хлорбутен»1 составляет 90%.

Пример 4, Взаимодействие хлористого винила с гексеном-1 проводят в прс точной системе на катализаторе 2 07/А(20

+So(C H ), приготовленном- по методике примера 1. Количество S n (Cz H S 4 в катализаторе 6 вес.%. В реакции используют гексен-1 марки "ч" после осушки и перегонки над металлическим натрием. Условия работы и полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Продолжение таблицы 4

Условия работы и получе1п.ые результаты

К атю> и а ГО f) - Я> С .,1

5 1

Ь яталезатор мл

Условное время контакта, сс.к

Степень преврашения хлористого винила,%

".-, 8

;>9,9

53,8

Степень преврашеиня гексена-l,":»

Состав продуктов, мол.,6: атилен пропилеи гексен-1 денен-5

»о!>е«-4 хле >истый Вини11 цнс-l- хлоргексен-1 тр,а< -1-хлоргексе н-1

1-х>юрнеи re н-1

Формула изобре тения

1. Способ получения монохлоролефинов обшей формулы Р-СНСНС, где R - алифатический алкил, с 1-4 углеродными, атомами, отличающийсятем, что, с целью усоверц>енствования технологического процесса, хлористый винил подвергают взаимодействию с олефином в присутствии алюморениеве1 о катапнзлторл, нромотированнОго ллкильным соед>1не>1нем Оло» ва обшей формулы бой>1, где R - алифа> ъI тический алкил с 1-4 углеродными атомами, в течение 3-15 сек.

2.Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что используют катализатор„содержащий 1-10 весЛ промотора-алкильного соадинения олова.

CH **CA-CW -CH -Сй -СН

2 2 2 3 3

° Эф

Си «скс(СН Сй -СН -СЫ -СЫ СН

- 1 +

СН2 СНСЧ

Составитель Н, Роэалова Редактор 3. Бородкина Техред ° Г.Родак > Корректор А, дакид„

Заказ 4976/385: Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патен7 ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Селе> тивность превра>пения хлористого винила, %

Иэ табл. 4 видно, что при вэаимодей- > ствии гексенл-1 с хлористым винилом можно получить смесь цис- и транс-1-хлоргек- сена-1:

М:а >

- Ф .

Степень преврашения хлористого Винила при щ атом равна 70О. Селективность превраше- . ния хлористого винила составляет 90%.

29, ! ti

31,4

4,2

l,6

12,ч

13,2

4,9

l,1