Бис-/карбоксиметил/-аминометилпроизводные фенолкарбоновых кислот, как маскирующие агенты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Р ВТОРСКОМ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 525666 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.04.75 (21) 2125727/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано25.08.76.Бюллетень №31 (45) Дата опубликования описания08.06.77 (51) Я„Кл е

С 07 С 101/20

С 07 С 101/56

А 61 К .31/245

Государственный иомитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (5З) ДК 547.466..07 (088.8) Л. N Тимакова, Г. Ф. Ярошенко, М. Н. Русина, В. Я. Темкина, Н. Е. Хавченко, М. 3. Бранзбург и С. В. Рыков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) БИС-(КАРБОКСИМЕТИЛ) -АМИНОМЕТИЛПРОИЗВОДНЫЕ

ФЕНОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК МАСКИРУЮШИЕ

АГЕНТЫ

СИР (СН С 00H ) 5

Изобретение относится к новым химическим соединениям, относяшим"я к классу оксисодержаших комплексонов, конкретно к бис- (карбоксиметил)-аминометилпроизводным фенолкарбоновых кислот обшей фор- к мулы 4 R

3 где IQ ОН. К СООН; g =р р

1т4

Известны оксиароматические комплексоиы, содержащие иминодиуксусную группу

H оксигруппы, коньюгированные с аромати- и чиним кольцом: о-, м-, п-оксифеиилиминодиуксусиые (о-, м-, п-ОФИДА) и п-крезолметилениминодиуксусная (КМИДА) кислоты Ц . Эти соединения образуют устойчивые комплексы с рядом катионов, однако проч- 25 ность их не превышает 17 единииГДК оптимальная область образования комплексона— тов находится при рН не выше 9, соединения недостаточно избирательны по отношению к катионам. белью изобретения являлся синтез соединений, которые могли бы образовывать высокопрэчные в широком интервале значений рН комплексы и обладали бы повышенной селектиьностью.

Это достигается тем, что наряду с универсально дейстьуюшей иминодиацетатной группой и орто-расположенной оксигруппой, непосредственно примыкаюшей к ароматической системе, в структуру новых соединений включены ионогенные группы СООН

H$0 Н, коньюгированные с системой двойных связей. Такс= отличие обеспечило усиление комплексообразуюшцх сьойств (см. таблицу) по cpnBíeíøà с известными комплексонами, о чем сьпдетельству ет увеличение констант устойчивости комплексонов металлов среднем на 2-8 порядка.

Предлагаемая структура обусловила также расширение области существования проч525666 ных комплексов с металлами в сторону высоких значений рН, что в свою очередь обеспечило высокую маскирующую способность по отношению к катионам и улучшило селективность човых соединений. 5

Так,в присутствии соединений I - IV выпадение гидроокисей ряда металлов наблюдается при более высоких значениях рН по сравнению с известными ранее комплексонами: кобальт и медь маскируются до I0 рН 1 l ((для о-оксифенилиминодиуксусной кислоты рН 8-9), железо маскируется до рН 10,5-llj (для о-, и-оксифенилиминодиуксусных кислот рН 5-7) магний маскируется до рН 14. (для о-, м-, n -оксифенил- l5 иминодиуксусных кислот рН 10-11).

Избирательность маскирования новых соединений проявляется в том, что, например, кобальт и медь маскируются в отличие от никеля, выпадающего в виде малораствори- ® мого комплекса при рН 6-8; кадмий и цинк маскируются в отличие от свинца, также выпадающего в виде мало растворимого комплекса при рН 4,5-6; тяжелые" редкоземельные элементы (гольмий-лютеций) от

"легких" редкоземельных элементов (лантан-диспрозий), выпадающих в виде малорастворимых комплексов при рН 4,5-6.

Бис-(карбоксиметил) -амино метилпроизводные указанной общей формулы получены различными способами в зависимости от реакционной способности исходных фенолкарбоновых кислот.

Соединения П и QI получены по реакции

Манниха конденсацией иминодиуксусной кис- лоты, формальдегида и 2 4-диоксибензойной кислоты (соединение П) или 4-оксибензойной кислоты (соединение III ) . Так как

2-оксибензойная кислота и ее сульфоаналог явились малоактивными С-составляющими 40 в конденсации Манниха, соединения I a IV получены взаимодействием соответствующих хлорметилбензойных кислот с иминодиуксусной кислоты (3-хлор-метил-2-оксибензойной кислоты для соединения I и 3 -хлорметил-2-окси-5-сульфобензойной кислоты для соединения 1Ч ).

Пример 1. 3-бис(карбоксиметил)аминометил-2-оксибензойная кислота (соединение Х). Через раствор 13,8 г 2-окси- ® бензойной кислоты и 3 г параформа в 150 мл диоксана пропускают ток хлористого водорода при 70 С в течение 12 час. Растворитель отгоняют, остаток экстрагируют горячим бензолом. Выпавший иэ экстракта осадок отфильтровывают и промывают бензолоы. После перекристаллизации из смеси ацетонциклогексан получают 5,1 г 3-хлорметил-2-оксибензойной кислоты (30% от теории) .

Найдено,%: С 51,91 Н 3,8 и 3,9;

СР18,6 и 18 8;

С Н О Cl

Вйчислено,%: С 51,5> Н 3,8> Cl 19,00.

Ик спектр: = 680 см, 760 см, что сн можно отнести к замещению 1,2,3.

К 9,3 г 3-хлорметил-2-оксибензойной кислоты в 100 мл диметилформамида (ДМФ ) добавляют 4 r карбоната калия и 6,7 г иминодиуксусной кислоты в 100 млДМФА. о

Смесь нагревают при 80-85 С в течение о

20 час, охлаждают до 10-15 С и отфильтровывают от неорганического осадка и .из фильтрата добавлением 700 мл изопропилового спирта высаживают комплексон. Осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 10 r (72% от теории.)

Найдено.%: С 50,7 и 50,8> Н 4 9 и

4,8: N5,1 и 5,2.

С„Н„ИО, Вычислено, %: С 50,8> Н 4,6;N4,9.

Пример 2. 3-бис(карбоксиметил)аминометил-2,4.-диоксибензойная кислота (соединение Ц ). К 15,4 г 2,4-диоксибензойной кислоты в 300 мл уксусной кислоты прибавляют 14,6 г иминодиуксусной кислоты, предварительно нейтрализованной

30%-ным едким натром до рН 7-8. Раствор охлаждают до 10-15 С и при этой о температуре прикапывают 10,3 г с 35%ного формальдегида. Через. 40 мин по окончании прикапывания начинается выпадение осадка комплексона. Смесь нагревают до о

50 С и выдерживают при этой температуре 3 час, охлаждают, осадок комплексона отфильтровывают, промывают сначала водой до отрицательной реакции на ацетатион, затем этиловым спиртом и сушат при

50 С в сушильном шкафу. Получают 23,9г (57% от теории).

Найдено,%: С 48,4 и 48,3; Н 4 5 и

4,6; N 4,6 и 4,7 .

У

Я HHI3NNOOB

Вычислено,%: С 48,2; Н 4,4; и 4,7.

ИК-спектр: =740 см и 804 см, что можно отнести к замещению 1,2,3.

Пример 3. 3-бис(карбоксиметил)аминометил-4-оксибензойная кислота (соединение III ) . .К 13.8 r 4-оксибензойной кислоты найтрализованной 20/о-ным едким натром в 100 мл водь прибавляют 14,6г иминодиуксусной кислоты, также нейтрализованной 20%-ным едким натром до рН

7-8 и охлаждают реакционный раствор до

5-7 С. При этой температуре и перемешивании прикапывают 10,3 г 35%-ного раствора формальдегида в течение 30 мин о дают выдержку 1 час при 5-7 С 3 часа при 55-60 С. По окончании выдержки

525666 о о раствор охлаждают до 5-7 С и подкисляют соляной кислотой до рН 1,5. Выпавший осадок комплексона отфильтровывают и промывают 60 /-ным водным этанолом до отсуто ствия,ионов хлора и сушат при 50 С. Получают 11,5 г (35% от теории)

Найдено%: С 50,7 и 50,8 Н 4,8 и

4,8) К 5.2: 5.1.

К 5,4 г 3-хлорметил-2-окси-5-сульфобензойной кислоты 1,6 г карбоната калия в 75 мл ДМФА добавляют раствор 2,7 г иминодиуксусной кислоты в 1ОО мл ДМФА и нагревают пои перемешивании и температуре 80-85 С в течение 20 час. По охо лаждении до 20 С реакционную массу отфильтровывают от неорганического осадка и из фильтра высаживают комплексон добавлением 500 мл изопропилового спирта.

Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают 50 мл изопропилового спирта и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 3,8 г (43% от теории).

Найдено,%: С 40,0 и 39,9; Н 3,7 и

3,8> N 4,0 и 4,2.

Вйчислено,%: С 39,7; Н 3,6; И 3,6.

Исследование комплексообразуюших свойств проводилось потенциометрическим методом на потенциометре рН-340 со стеклянным и каломельным электродами. Из кривых потенциометрического титрования вычислены кон» станты диссоциации новых комплексонов и константы устойчивости образуемых имп комплексонатов металлов. Титрование проводили в термостатированной ячейке при 25оС в токе очищенного азота. сти комплексов металлов

Соединение

hhg

Qu

2+ и

Ге

6,8

6,7

7,0

6,9

7,2

16,9

14,9

14,9

13,0

13,3

18,4

14,О

12,6 11,0

15,1

20,2 где: R =-OH. R = COOH R =.R =R =Н

1 2 3 и

R) — К =OH; СООН, R =Rg,=H или

R„=OH К2 з — 1 — Н;1 00H или

Я„.=OH; Кт-СООН>КЗ=Р =Н или

Я„=ЯОН, как маскирующие агенты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе, М., ИЛ., 1955, стр. 25прототип, ЦН ИИПИ Заказ 73 2I 6 9 Тираж 5 75 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород„ул. Проектная, 4

С, Н,ИО

Вычислен,%: С 50,9; Н 4,6; N 4-,9° . 19

Пример 4. 3-бис(карбоксиметил)аминометил-2-окси-5-сульфобензойная кислота (соединение IV). Через 10,9 г 2-окси-5-сульфобензойной кислоты в 150 мл концентрированной соляной кислоты, 5 мл 15 концентрированной серной кислоты и 5 r

35%-ного формальдегида пропускают интенсивныйток хлористого водорода в течение

4 час при 20-30 С и 10-12 час при 506

3-хлорметил-2-оксибензойную кислоту вы- Ж) деляют высаживанием из реакционного раствора 1 л изопропилового спирта, промывают изопропиловым спиртом и сушат при

50 С. Получают 10,4 г (40% от теории}.

Найдено,%: С 36,2 и 36,4; Н 2,9 и 25

2,8; С1-13,3 и 13,4

ВН СЫО

Вйчислено,%: С 36,0; Н 2,6, С1 13,3.

Логарифмы констант устойчиво

Формула изобретения

Бис-(карбокисметил) -аминометилпроиз45 водные фенолкарбоновых кислот обшей форснр(сн,соон), 85 В1

16,0 14,5 11,4

14,3 12,8 10,7

19,2 17,6 15,4