Способ получения 1,4-диазабицикло/2,2,2/ октана
ОП ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистииеских
Республик (") 525681 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.09.74 (21) 2062931/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано25,08.76,Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 07.01.77 (51) М. Кл.
С 07Q 295/02
Гасударстаенна и комитет
Соаота Министраа СССР по делам изооретений и открытий (53) УОК 547.217.2 (088.8) (72) Авторы
E. A. Гусева, Д. 3. Завельский, 3. И. Сигалина> E. К. Бурова, изобретения
Т. М. Кирьянова, Г. М. Осмоловский, Ю. А. Битепаж и И. E. Мухина (71) Заявитель (54) спосоБ пол чБния
1,4 — ДИАЗАБИЦИКЛО(2,2,2) ОК ТАНА
Изобретение относится к усовершенствэванию способа получения диазабициклэ(2,2,2) октана, который широко применяется в ка— честве эффективного катализатора в производстве пенополиуретанэв, особеннэ гибких и твердых полиуретановых пен, при пэлимеризации олефинов, формальдегида и r.ï., при отверждении эпоксидных смол и полиакрилатных каучуков, при крашении текстиля реак— тивными красителями и т.п. 10
Известны способы получения 1,4-диазабициклэ(2,2,2) эктана или триэтилендиамина (ТРА) путем каталитического преврашения различных аминов (линейного или цикличес— кого строения) на крекинговых алюмосили- IS катных катализаторах, окиси алюминия с различными добавками, окиси вольфрама, фосфатах металлов при температурах 220500оС, давлениях 0,1-150 ата, в присутствии различных разбавителей. Так, на алю- 20 мосиликатных катализаторах выход триэтилендиамина из Й вЂ” аминоэтилпиперазина достигает 35% or теоретически рассчитанногэ прореагировавшего N -аминоэтилпиперазина. При прэпускании смеси, состоя — 25 шей из 40!о Й, т1 — бисоксиэтилпиперазина и 60% мэнэоксиэтилпиперазина, над алюмос илика тным катализатор эм при температуре
350-360оС и объемной скорости 0,44 час получен выход продукта 64% от теоретически рассчитанного при конверсии 87,8%. В качестве катализатора для получения триэтилендиамина применяют фэсфаты различных металлов при температуре 250-550оС.
Так, на фосфате кальция при температуре
380эС и атмосферном давлении из )й -аминоэтилпиперазина получается 27% мольных триэтилендиамина, а на фосфате алюминия при температуре 375оС из J4 -аминоэтилпиперазина выход составляет 39%о мольных. Исходное сырье может содержать до
50% воды. При контактировании с фосфатом алюминия при температуре 400оС N — оксиэтилпиперазин дает только 33% вес. триэ тиле ндиам и на.
Основным недостатком известных способов является невысокая селективнэсть процесса и сравнительно небольшой выход целевого продукта, 525681 или алкиленполиамины обшей формулы .
y — ми — (си,склон) — x, где X=NH,ОИ =Н,СЯ СЯ )(, 30
n =- 1-4, а также алканоламины, 35 например, М -аминоэтилпиперазин, N, М
-бис(аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпептамин или их смеси, Н -оксиэтилпиперазин, С целью увеличения выхода проду-кта и повышения селективности, а также упрощения процесса благодаря стадии выделения, в качестве фосфатного катализатора берут твердый одно — или полифазный кальцийфос- 5 фатный катализатор, обладающий определенной кристаллической решеткой гидроксилапатита с молярным отношением СООCÐ О рав5 ным 2,6-3,0.
Катализатор состоит в основном из каль- 10 ций-гидроксилапатита, приготовленного из солей кальция и фосфорной кислоты, обладает удельной поверхностью 40-160 м /г
2 (по аргону), предпочтительно 80+ 20м /г, и общим объемом пор не менее 0,3 мл/г, 15 аморфная фаза — кислые фосфаты. Он имеет достаточную механическую прочность, способен регенерироваться и работать в присутствии больших количеств воды.
В качестве исходного сырья могут при- 20 меняться моно- или дизамещенные пиперазины, общей формулы: сн,— сн — и м — сн,сн,— х
СН вЂ” СН
Е Е
О
Я N бис(оксиэтил)пиперазин, оксиэтилиро1 ванные п олиэ тиленполиам ины (э тилендиамин, диэ тиле н тр иамин и др. ) моноэтаноламин, диэтаноламин или смеси этих продуктов.
Процесс можно вести как непрерывно, так и периодически, при атмосферном, повышенном или пониженном давлении. Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя жидкого и/или газообразного или без него, а также в присутствии аммиака.
В качестве жидкого разбавителя можно использовать алифатические и ароматические углеводороды, не подвергающиеся превращениям на катализаторах упомянутого типа, или их смеси, или воду, или смеси углеводородов и воды, при любой концентрации исходного сырья. В качестве газообразного разбавителя можно использовать азот, водород и др., в том числе аммиак. Введение аммиака увеличивает выход целевого продукта.
П р и м ер 1. Через трубчатый реактор с 50 мл твердого катализатора, содеражщего 70% кристаллической фазы (обладающей, по данным рентгеноструктурного анализа, строением гидроксилапатита) и
30% рентгеноаморфной фазы; при атмосферном давлении непрерывно пропускают 0,5 моля/час азота и N -аминоэтилпиперазин
-1 с объемной скоростью 0,59 час при температуре 400оС. По данным газо-жидкостной хроматографии, общая конверсия N
-аминоэтилпиперазина 98%, а превращение в триэтилендиамин составляет около 50% мольных и в пиперазин 36% мольных.
Результаты превращения различных ви— дов исходных продуктов по примерам 1-12 приведены в таблице.
1 и
О.
Ф
И
I х
О
1»
Ж х
m 2
Ж и о.
Г-7 о с4 с4 о о о о о о
Ct, о
К Q) х юох
Охо о о (l3
IO о
77.(77
Щ
O O о
777
g J д х
-о о
< O о с4
CQ о д
F»
2 р в а ,а р
Ю М
O v
Щ
7 7 о
Л с о о
Щ о
I ф о
О ъ » F» о (7".7 с 3 о о о о 1
Э х х д
О р а, 2
@ 77
CD o а (»
» д о
8 о
Ц( и о
z х »
» М д
О. р 2 о
7g р
:с
o (D (L7 (х о х о
2 ж
О m O
77. O са х о О
О 7Х Ц
O o
7 х х
CQ х
О»
0) х сО Г
И CD (Q tQ д С) Я оОOO (д IQ
O O х ж
CQ а
/»
Q » х
О
1 ж
Г»
Я х
С!. (-»
525683
7Х д х д о а <
CI) Х
Ю
1» х
ы 2 а х о
О> I a о оо"
Д К а х х х
И
Cg Д
Q x
И о
CQ х
7Х
2 О» х р х4 И
И CCI
u< o о а р о
CII (p Cg х х
Г» ц а х
CCI Х о щ
v х 2 х
О.В О
Ф
-р о о О. ох р
Г- м
7Х
I 2 4 х
Х I о О.
Я, р х cQ о с о р х! о
Ж C7I
Я а д
CD с
Яхo
Р о
Lf х ccI
О
7Х х д
О) х L
g o
r-O o
0)д щ
Ж
v o
Х CCI
Р Х О.
o û х 2
Ж к ххд
О
Ц х
Ц
1» х
m 2
Й CQ о х
525681
Составитель Л. Крючкова
Редактор Н, Данилович ТехредМ. Левицкая КорректорН, Золото ск
Заказ 5 1 8 1/454 Тираж 575 Подписное
1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобре гения
Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2, 2,)октана путем нагревания моно- или дизамещенных пиперазинов, или этиленовых полиаминов, или продуктов их оксиэтилирования, или алканоламинов или их смесей до температуры 200-550оС под давлением до 100 атм в присутствии фосфатного катализатора с последующим выделением целевогопродукта, о тличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве фосфатного катализатора берут твердый одно- или полифазный кальцийфосфатный катализатор с молярным отношением Cg0/Р Д,-, равным 2,6 — 3,0, с удельной поверхностью.40-160 м /г, общим объемом пор
2 не менее 0,3 см /г, содержащий в качестIp ве основного компонента фазу с кристаллической решеткой гидроксилапатита
