Способ получения гетероциклических полимеров

 

(и) 53I818

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.01.75 (21) 2098752/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.76. Бтоллетень № 38

Дата опубликования описания 16.12.76 (51) М. Кл.2 С 08G 73/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Автор изобретения

В. В. Коршак, А. А. Изынеев, Д. М. Могнонов, И. Н. Черский и A. И. Прокосова

Институт естественных наук Бурятского филиала Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛИМЕРОВ

10 о нр сох

a+a о с но о

25

Сн, геев=-Сн - -I, ° со г >

СН, 30 г=-он; -оси- -0(, н а

Изобретение относится к способу получения гетероциклических полимеров, содержащих гидроксильпые группы в макромолекулярной цепи, которые могут найти применение в качестве высокотсрмостойких материалов, адгезивов, клеев и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.

Известен способ получения гетероциклических полимеров, содержащих гидроксильные группы, например смешанных полибензоксазолимидов, совместной поликонденсацией бисо-аминофенолов, пиромеллитового диангидрида и различных дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (1). Однако, необходимость применения органических растворителей, двухстадийность процесса, а также возможность ацилирования хлорангидридом не только амино-, но и .гидроксильных групп, значительно усложняют процесс получения полимера. Кроме того, полимер не обладает охкидаемой термостойкостью (2).

Известен способ получения гетероциклических полимеров поликонденсаций 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты или ее производных и О,О -диаминоарилендиаминов (3).

Однако, известные полимеры имеют недостаточно высокие физико-механические показатели.

Для повышения физико-механических характеристик гетероциклических полимеров, содержащих гидроксильные группы, по предлагаемому способу их получают поликонденсацией бис-о-аминофенолов и 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты или ее производных в растворе полифосфорной кислоты (ПФК) или расплаве.

Применение 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты позволяет осуществлять как последовательное, так и параллельное образование в ходе реакции поликонденсации различных по своей природе гетероциклов в процессе одностадшгного синтеза. что выгодно отличает его от многостадийного способа получения полибензоксазолимидов простотой проведения процесса, высоким выходом и более высокой степенью чистоты целевого продукта.

Схему образования полигетероциклов можно представить следующим образом:

531818

Тираж 630 Подписное

Изд. Ме 1698

Заказ 50/8 цниипи пр. Сапунова, 2

Типография, 3

По предлагаемому способу реакцию поликонденсации бис-о-аминофенолов и 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты проводят в растворе 116 /о-ной ПФК (содержание Р20в 85 /о) при температуре 160 — 220 С в течение 8 — 15 ч в токе очищенного от кислорода инертного газа, с последующим выделением образующегося полимера водой. Для полного удаления остатков ПФК из полимера, его экстрагируют водой и этанолом в аппарате Сокслета.

Г1оликонденсацию в расплаве осуществляют нагреванием эквимолекулярных количеств бисо-аминофеноло в и 4-:карбфеноксинафталевото ангидрида в токе очищенного от кислорода инертного газа при 250 †3 С в течение 6—

12 ч.

Получаемые полимеры, в отличие от известных аналогов, отличаются высокой стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так и основного характера, обладают термостойкостью выше 450 С (температура начала разложения полимеров) по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (скорость нагревания

10 С/мин) . Содержание карбонизированного азотсодержащего остатка (кокса) полибензоксазолимидов при температуре 800 С составляет 30 .

Полибензоксазолимиды растворимы на холоду в концентрированной серной кислоте, 85 о/о -ной ортофосфорной и ПФК и частично растворимы при нагревании в диметилсульфоксиде и амидных растворителях.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г

ПФК, 0,4884 г (0,002 моля) 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты и 0,4606 г (0,002 моля)

3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилметана и перемешивают в течение 1,0 ч при комнатной температуре. Затем в течение 5 ч температуру повышают до 160 С. Реакционную смесь выдерживают при температуре 9 ч. Охлажденный до

100 — 110 С раствор полимера в ПФК выливают в дистиллированную воду, полимер отделяют дека нтацией, многократно промывают

10о/о-ным раствором аммиака, водой и этиловым спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном в течение 24 ч.

Выход полимера почти количественный.

Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 85о/о -ной ортофосфорной кислоте, ПФК и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5о/о-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,20 дл/г.

Найдено, /о . .С 69,73; 69,84; Н 3,53, 3,56;

N 6,15, 6,21.

СмН 4К 04.

Вычислено, /о. С 71,86; Н 3,24; К 6,44.

4

Б ИК-спектре полимера наблюдаются полосы поглощения, характерные для бензоксазольных циклов (935 см —, 1470 — 1475 см и

1560 — 1570 см ) и шестичленных имидных циклов (1714 см — и 1780 см — ), а также полосы поглощения валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп (3200—

3400 см †и 1250 см ).

П р и м ер 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубками для ввода и вывода аргона загружают 200 г

11ФК, 1,9620 г (0,01 моля) 1,4,5-нафталинтрикарбоновой,кислоты и 2,8030 r ((00,01 моля)

3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенил-сульфона и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем в течение 6 ч температуру повышают до 180 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 12 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Выход почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в серной кислоте при 20 С 0,22 дл/г, 11 р и м е р 3. Смесь 1,2917 г (0,005 моля)

3,3-диамино - 4,4 - диодсидифенилпропана, 1,5915 г (0,005 моля) 4-карбфеноксинафталевого ангидрида расплавляют в токе очищенного от кислорода аргона при 250 С и затем повышают температуру до 300 С в течение

4 ч. Реакционную смесь выдерживают,при этой температуре в течение 8 ч. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,34 дл/г.

Предлагасмый способ отличается простотой выполнения, а полученные полибензоксазолимиды обладают хорошей химостойкостью и высокой термостойкостью и могут найти применение в качестве высокотермостойких прессматериалов, адгезивов, клеев и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.

Формула изобретения

Способ получения гетероциклических полимеров поликонденсацией 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты или ее производных и аминного компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств, в качестве аминного компонента применяют бис-о-аминофенолы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин и др. Синтез полибензоксазолимидов, Высокомолекулярные соединения, А13, 971, 1971 г.

2. В. B Коршак, Г. М. Цейтлин и др, Исследования в области полибензоксазолимидов, Известия АН СССР, Хим. серия № 10, стр. 2160, 1970 г.

3. Авт. овид. СССР, № 300487, С 08g 20/32, 1971 г. (прототип).