Способ получения термореактивных полимеров

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистицеских

Республик (11) 524526 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено23.07,73(21) 1@52216/05 (23) Приоритет — (32) 24.07.72 (31) 11042/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 05.08.76 Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания 17.01.77 (51) М. Кл.

С 08G 73/10

Государственный комитет

Соаета Миниотраа СССР оа делан изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) Иностранец

Теобальд Хаук (72) Автор изобретения (ФРГ) Иностранная фирма

"гриба-Гейги, АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

2 и  — радикал формулы

I г

С

855{.

II г

11з

Н,С

84 HC I 1 1(C

Е(5 и азометинов формулы

f . -11= C=R=C = 1 — З," Ш ! (R R

О О

П If ,А

С в м — л-м в Г б

II il

О О

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений - синтезу новых термореактивных полимеров и получению изделий на их основе.

Известен способ получения термореактивных полимеров путем взаимодействия Й, М

-бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и полиаминов при нагревании в присутствии катализатора, Согласно изоб!BTBHHIQ, с целью повышения термостойкости, предлагается способ получения термореактивных полимеров, заключающийся во взаимодействии М, ({ -бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы 15 где А — двухвалентный органический радикал с минимально 2 и максимально 30 атомами углерода 25

В-C--N-Б" l. З-С= К-А-М=C-К

I, 7

К З R где К вЂ” атом водорода или алифатический, циклоалифатический, ароматическийили гетероциклический радикал, а к и ({ имеI н ют те же значения, что и R, при температурах от 100 до 280 C ивприсутствиикатализатора. Предлагаемый способ позволяет получить отвержденный продукт реакции нагреванием до 135 С смеси, N,N -бисо f малеинимида и азометина по истечении

130 мин.

524526

Предлагаемые смеси предпочтительно содержат: а) бисимиды, где A означает радикал формул

О X 10 или (СН ) „, в которой и = 2-8;

 — винеленовый радикал;

15 б) азометины формул I и 11 где Я— атом водорода, и каждый из R ц R -фенильный радикал, а А имеет то же значение, что A в предпочтительно применяемых бисимидах.

Бисимиды представляют собой известный класс соединений, которые можно получать описанными в патенте США 2444536 и в патенте Великобритании 1 1 3 7 5 92 способами, подвергая взаимодействию соответствующие диамины с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот в полярном растворителе и в присутствии катализатора.

В качестве примеров бисимидов следует назвать:

30 !

N, Й -Этиленбисмалеинимид

Я Ц -Гексаметиленбисмалеинимид

7 (М -Метафениленбисмалеинимид

-Парафениленбисмалеинимид

N, N -4,4 -Дифенилметанбисмалеинимид З5

N, Й вЂ” 4,4 -3,3 -Дихлордифенилметан(t бисмалеинимид

1 I

Й, N -4,4 -дифенилэфирбисмалеинимид

-, 4 -дифенилсульфонбисмалеинимид 40

1 (М, N -4,4 -Дициклогексилметанбисмалеинимид

< I

Я, Й -4,4-Дициклогексилметанбисмалеинимид

N N -Ыф-4,4 -Диметиленциклогексанбисмалеинимид

N, Й -Метаксилиленбисмалеинимид

N, Н -Параксилиленбисмалеинимид

g, К -4,4-Дифенилциклогексанбисмале- 50

I инимид.

Азометины формул 1,11 и 111 можно получать известными способами при взаимол йствии альдегидов или кетонов с моноамилами или диаминами в эквивалентных;коли- 55 чоствах и в случае необходимости в присутсчвии катализатора. Эти способы описаны, например, в Ikouben -Wev1, Metoden der organi schen Chem.ie, том 11 (2) 1958 г, сгр. 73. 60

В качестве азометинов по изобретению предпочтительны следующие:

М, N -Бис-(бензилиден) -гексаметиленI диамин

N, N -Бис-(бензилиден)-парафениленI ди амин

N, N -Бис-(бензилиден ) -1, 3-ди-(8-ами1 нопропил)-5,5-диметилгидантоин

N, N -Бис-(фурфурилиден)-гексаметилендиамин.

Смесь, в которой имеется более двух имидных групп на одну С = N — группу, отверждается быстрее и дает продукты с лучшими механическими свойствами„в особенности термостойкостью. Это подтверждается данными, приведенными в табл. 1 > в которой показано время отверждения различных смесей бисмалеинимида с азометинами и о только бисмалеинимида при 135 и 160 С.

В отверждаемых смесях согласно изобретению молярное соотношение N М -бисимидов и азометинов формулы I может колебаться в пределах от 1:1 до 3:1, а Й, М -бисимидов и азометинов формулы П или Ш от 2:1 до 6:1.

Отверждение предлагаемых смесей ведут при нагревании их до температуры 100о о

280 С, предпочтительно 150-250 С, причем смеси без образования летучих продуктов реакции превращаются в сшитые нерастворимые и неплавкие продукты.

Для некоторых технических задач выгодна добавка катализатора отверждения. Добавкой, например, небольшого количества органической перекиси или надсоли достигают более быстрого отверждения. Для этой цели можно использовать такие соединения, как перекись ди-трет-бутила, перекись дилаурила, перекись дикумила, перекись трет-бутилкумила или пербензоат трет-бутила, в концентрации 0,01-5%, предпочтительно 0,250,5% из расчета на общий вес отверждаемой смеси. Можно, однако, применять также и другие, неперекисные ускорители отверждения или добавки, которые благоприятно влияют на отверждение, Получаемые по предлагаемому способу полимеры находят применение в качествепокрытий для защиты поверхностей в электротехнике, для изготовления слоев и в строительстве. В зависимости от цели применения их можно использовать в наполненном или ненаполненном состоянии в виде растворов или эмульсий, как лаки, пресс-массы, спекающиеся порошки, смолы для покрытия окунанием, литьевые смолы, материал для литья под давлением, смолы для пропитки, связующие и связующие для слоистых пластиков.

524526

Таблица 2

Номер примера для

Показатель сравнения

М а

Предел прочности при изгибе по VSM 77103, кг/мм

Предел прочности при ударном .изгибе по /3М 7705, см кг/см

Теплостойкость по I SO /К 75, оС

Коэффициент диэлектрических потерьйф (50 гц) при температуре, С:

8,5

8,5

6,2

9,2

8,6

4,3

6,9

261

278

209

0,5

100

0,67

160

0,58

0,56

220

Диэлектрическая проницаемость (50 гц) при о температуре, С:, 23

3,5

100

3,5

160

220

3,4

Удельное пробивное сопротивление (в ом см) при о температуре, С,5.10 ,4 10

4,4-10

1,6 10

100

160

220 Союз швейцарских машиностроителей.

Ф +

Международная организация по нормам и стандартам °

Пример 4. 27,1 г(0,725 моль) фенилметана и 104,2 г (0,290 моль) бисI

N,N -бис (бензилиден)-4,4-диаминоди- имида Б тщательно смешивают и в кругло7

Пример 1. 31,7 г(0,1125 моль)

К, К -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 86,6 r (0,225 моль) Й1N

-дифенилметанбисмалеинимида (бисимид Б) тщательно размешивают и в круглодонной о колбе плавят при 145 С и 12 мм рт.ст. и удаляют газ. Расплав выливают в формы для испытания размером 150х150х4 и

150х150х2 мм, затем отверждают0,5 час о о при 140 С, 1,5 час при 160 С, 1,5 час о о при 180 С и 15 мин при 200 С.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 2. 22,5 r (0,080 моль)

Й, N -бис-(бензилиден) -гексаметилендиамина и 86,0 r (0,240 моль) бисимидаБ

8 тщательно смешивают, в круглодонной коло бе плавят при 150 С и 15 мм рт.ст. иудаляют газ. Расплав разливают по формам согласно примеру 1 и отверждают.

5 Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. 16,9 г (0,060моль)

N, N -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 86,0 г (0,240 моль) бисимида Б

10 тщательно смешивают, плавят в круглодоно ной колбе при 145 С и удаляют газ. Расплав разливают по формам и отверждают аналогично примеру 1.

Полученные результаты приведены в табл, 2.

524526

9 о донной колбе плавят при 160 С, затемудаляют газ, оасплав вливают в формы и отверждают согласно примеру 1, Полученное формованное издетуе имеет теплостойкость по I50/й 75 307 С.

Пример 5. 42,6 r (0,150 моль)

N,N -бис-(бензилиден)-парафенилендиамина и 107,5 (0,30 моль) бисимида Б тщательно смешивают и плавят в круглодонной о колбе при 170 С и 13 мм рт,ст., затемуда-1О ляют газ. Расплав аналогично примеру 1 разливают по формам и отверждают. Теплостойкость по 1 ЬО t R 75 полученного формоо ванного изделия 257 С.

Пример 6. 22,7 г (0,08 моль) 15

N,N — бис — (бензилиден) — парафенилендиамина и 128,3 r бисимида Б тщательно смешивают и плавят в круглодонной колбе о при 170 С и 12 мм рт.ст., затем удаляют газ. Расплав вливают в формы и отвержда- ®О ют согласно примеру 1. Полученное формованное изделие имеет теплостойкость I 50/Я 75

298 С.

Пример 7. 20,6 г (0,114 моль) бензальанилина и 81,6 г (0,223 моль) биимида Б тщательно смешивают и плавят в о круглодонной колбе при 145 С и 12 ммрт,ст. и удаляют газ. Расплав разливают по формам и отверждают аналогично примеру 1.

Полученное формованное изделие имееттеп- Зо лостойкость по IS0(R 75 298 С.

Сравнительный пример, Для сравнения согласно патенту Франции № 1555564 тщательно смешивают

19,8 г (0,10 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 72,0 г (0,20 моль) бисимидаБ и плавят смесь в круглодонной колбе при о

150 С и 12 мм рт.ст. затем удаляют газ.

Расплав разливают по формам и отверждают согласно примеру 1, Показатели полученных формованных изделий приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что формованные изделия, изготовленные из полимеров, полученных предлагаемым способом, обладают

45 хорошими свойствами, Формованные изделия, полученные из полимеров примера 1, характеризуются лучшим пределом прочности при ударном изгибе и лучшей теплостойкостью, чем изделия

50 из полимера, полученного в сравнительном примере. Предел прочности при изгибе и предел прочности при ударном изгибе изделий из полимеров примеров 2 и 3 хотя

55 и имеют низшие значения, однако теплостойкость их более высокая.

Изделия из полимеров примеров 4-7 также обладают превосходной теплостойкостью.

Полученные в примере 1 результаты подтверждают также отличные электрические свойства новых продуктов. Коэффициент диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость имеют постоянное значение в о пределах температур 23-220 С, а удельное пробивное сопротивление в пределах этих температур cíèæàåòñÿ только на две десятые степени.

Пример 8. 345 г NN -бис-(бензилиден)-1, 6 гександиол-ди- (g -аминопропилового эфира) и 60,5 r бисимида S тщательно смешивают, плавят в круглодоно ной колбе при 160 С и удаляют газ. Расплав аналогично примеру 1 разливают по формам и отверждают.

Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3.

Пример 9. 36,9 r (0,088 моль)

М, Й -бис-(бензилиден)-1,3-ди-(-аминопропил) -5,5-диметилгидантоина и 63, 1 г (0,176 моль) бисимида Б тщательно смешио вают, плавят при 160 С и 12 мм рт.ст. и удаляют raa. Расплав вливают в формы и отверждают аналогично примеру 1.

Показатели полученного формованного 83делия приведены в табл. 3.

Пример 10, 2730 г Й,М -бис-(бензилиден)-этилендиамина и 82,7 r бисимида Б тщательно смешивают, плавят в о круглодонной колбе при 160 С и удаляют газ. Расплав разливают по формам и отверждают аналогично примеру 1.

Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3. (Пример 11.318r NN -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 78,2 г

И 1 Й -4, 4-дифенилэфир-бис-малеинимида

1 тщательно смешивают, плавят в круглодоно ной колбе при 160 С и удаляют газ, Расплав разливают по формам и отверждают согласно примеру 1.

Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3.

Пример 12. 31 2 r )1,)1 -бис» (бензилиден)- параксилилендиамина и 7 1, 6 г бисимида Б тщательно смешивают, плавят в о круглодонной колбе при 160 С и удаляют газ. Расплав вливают в формы и отверждают согласно примеру 1.

Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3, 524526

Таблица 3

3,3 101

3,6 10

Идентичен примеру табл. 2.

Пример 13. Тщательно смешивают

30,7 г бисимида Б, 9,3 r бис-(фурфурилиден) -гексаметилендиамина, 1 г стеарата цинка и 59 г стекловолокон. Эту смесь при о

180 С и давлении 100 атм и течение 8 мин прессуют в дискообразные формованные изделия толщиной 2 мм и диаметром 8 мм, которые дополнительно отверждают в течео ние 6 час при 200 С.

Электрические свойства полученных изделий: о а) tg + 10 при 23 С и частоте, гц:

50 0,47

10 0,36

106 1,02 б) Диэлектрическая проницаемость при о

23 С и частоте, гц:

50 4,2

103 4,4

106 3,7 в) Удельное пробивное сопротивление, ом см: в сухом состоянии после суточного хране. ия в воде при 23оС

r) Удельное поверхностное сопротивление, ом-. в сухом состоянии 2,1 10 после суточного хранения в воде при 23 С 4,1 ° 1012

Пример 14. 7,20 г N,N -диаминодифенилэфирбисмалеинимида и 2,84 г терефталдиамида тщательно смешивают, затем формуют под давлением примерно 5атм в течение 15 мин, отверждают формованное изделие, после чего дополнительно отверждают еще в течение суток.

Пример 15. 5,68 r N, -метафениленбисмалеинимида и 2.,76 г бис-(циклогексилиден)- гексаметилендиамина аналогично примеру 14 превращают в отвержденное формованное изделие.

Полученные в примерах 14 и 15 пленки подвергают термогравиметрическому испытанию в атмосфере сухого воздуха с помощью

1(Ф прибора Месотдглк Vacuum Themoanalvzer TA1 фирмы Меттлер при навеске 50 мг и скорос50 ти нагревания 2 С в минуту.

Данные термогравиметрического анализа приведены в табл. 4.

524526

Таблица 4

3-С=М-К" 1. R-С="% — А — М=С-3 ц

l, 1

В 3 3

R"-Х= C-К вЂ” C =М-E" Я

R R

О О

ll II гС

В Х-А-М гВ С С

II II

О 0

Н2с г

С ! ф

Hei iг

С

II

НС г

НС НС

Я 11

НС С

НС

Составитель И, Брагина

Редактор Л. Ушакова Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из табл. 4 видно, что формованные изделия примера 14- и 15 начинают разлагаться о при температуре выше 340 С (потеря веса

/QQ в минуту!, первые максимальные о 1 скорости разложения находятся пои 41 2 о или 406 С, что также представляет собой высокий предел.

Формула изобретения

1. Способ получения термореактивных полимеров путем взаимодействия N N -бис-! имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот обшей формулы где А — двухвалентный органический радикал с минимально 2 и максимально 30 атомами углерода и  — радикал формулы и азотсодержащих соединений в присутствии катализатора при температуре от 100 до о

280С,отличающийся тем,что, с целью увеличения термостойкости образующихся полимеров, в качестве азотсодержащих соединений применяют азометины формулы где R — атом водорода или имеет то же ! II !! самое значение, что и R и R, à R u R каждый алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал и А — двухвалентный ооганический радикал.

2.Способпоп. 1, отличающийI с я тем, что молярное соотношение N М

-бисимидов к азометинам формулы Т сосгавляет от 1:1 до 3:1.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что молярное соотношение I!I, и

-бисимидов к азометинам формулы lI u III составляет от 2:1 до 6:1 .

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве азометина примениюг К,N бис — (бензилиден) — 1,3 — ди-(f -BMHHoIIpoIIHII)-5,5-диметилгидантоин, N, К -бис(фу-рфурилиден)-гексаметилендиI амин, N,!1 -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамин, М N -бис-(бензилиден ) -пара-! фенилендиамин.