Способ получения диалкил-3-карбэтокси(ацетил)-4-амино-1,3- пентадиенилфосфонатов

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 533599

Союз Советских

Социалистических

Респуслин (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.06.74 (21) 2034837/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.10.76. Бюллетень ¹ 40 (45) Дата опубликования описания 66.12.76 (51) М. Кл.- С 07 Г 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР по лолам изобретений н отирытнй (53) УДК 547.341.26 118.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИАЛКИЛ-3-КАРБЭТОКСИ(АЦЕТИЛ)-4-АМИ НО1,3- П Е Н ТАД И Е Н ИЛ ФО СФО НАТО В

"Нз (RO) P СН=СН вЂ” С = С

COR 1 Нз

Изобретение относится к области фосфорорганической химии с P — С-связью а именно к способу получения новых диалкил-3-карбэтокси(ацетил) -4-амино - 1,3 - пентадиенилфосфонатов общей формулы где R — алкил;

R — метил или э ток сил.

Известна реакция взаимодействия фосфорилирозанных альдегидов с первичными алифатичеакими аминами, а также с амидами фосфонил|карбоновых кислот, приводящая к образованию азометинов (1).

Известна также реакция Ганча, основанная на,взаи<модейлвии альдегидоз с аминоKpoT0Hîçûì эфиром или аминоацетилацетоном, приводящая )K образованию дигидропириди ов (2). Однаио способ получения соединений у казанной формулы, как и сами соединения:в литературе не описаны и являются новыми.

Указанные вещества представляют собой многофункциональные соединения, содержащие первичную аминогруппу наряду с карбалкоксильной или ацилыной группировками, и поэтому они могут найти применение в качест|ве полупродуктов для получения разнообраз ных фосфороорганических гетероциклнчеаких соединений.

Предлагаемый способ получения диалкилй З-.карбэтокси(ацетил) -4- амино - 1,3 - пентадиенилфосфонатов за ключается в том, что диалкокспфосфонплацетальдегид подвергаю г взаимодействию с Р-аминокротоновым эфиром или аминоацетилацетоном при,комнатной температуре.

Замена альдегпдов на фосфорплированные альдегиды з реакции Ганча .приводит к ооразованию пе дигпдроппридинов, а предлагаемых соединений. Последние выделяют известными приемами, например перекристаллизацией.

Пример 1. Получение диметил-3-карбэтскси-4-амино-1.3-пентадиенилфосфояата.

Раствор 18,7 г (0,144 г . моль) этилового эфира Р-ампнокротоновой кислоты и 22,. (0,144 г . лтоль) дпметоксифосфонилуксусного альдегида оставляют на 24 час при .комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают эфироъ . После д вухкравной перекристаллизации из метанола выделяют 10 г (25,5 /,) диметил-З карбэтокси4-амино - 1,3 - пентадпенплфосфоната; т. пл.

133 — 133,5 С.

Найдено, ",,: С 45,40; 45,50; Н 6,70; 6,80:

30 М 530 558 Р 1194; 1210

533599

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Никольская Техред В. Рыбакова Корректор В. Гутман

Заказ 951/1469 Изд. № 1730 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент»

CIIIHIIINOqP

Вычислено, %: С 45,63; Н 6,84; N 5,32;

P 11,81.

Строение продукта подтверждено ИК- и

ПИР-спектрами. В ИК-спектрах найдены полосы поглощения 1652 сл (vC=O, сопряженной Ic кратной связью), 1642 сл (VC=O енаминс кетонной группировки), 1579 ся — (vNH2), 1216 ся (vP=О).

Валенпные .колебания NH>-группы проявляются в виде дублета при 3338 и 3184 с.н — .

В ПМР-спектре резонансные пикни 6 9,24 и 8,24 м. д. относятся .к протонам NH -группы. Этиленовые протоны проявляются резонансными квартетами в области б 7 и 6 5,5 м. д.

При хроматопрафии вещества в тонком слое (пластинка «Silufol») обнаружено одно пятно.

П р и гм е р 2. Получение диметил-3-ацетил4-амино-1,3-пентадиенилфосфоната.

В аналогичных условиях из 22,2 г (0,224 г моль) аминоацетилацетона и 34 (0,224 г сколь) диметоксифосфонилуксусного альдегида получают 16,4 г (31,5%) диметилЗ-а цетил-4-амино-1,3 - пентадиенилфосфоната: т..пл. 128,5 — 129,5 С.

Найдено, %: С 46,40; 46,30; Н 6,80; 6,79;

N 5,81; 5,87; P 13,76; 13,79. СдН I6NО4Р

Вычислено, %: С 46 43; Н 6 86; N б 01;

P 13,30.

Данные ИК- и ПМР-спектра подпверждают структуру этого соединения аналогично да нным в,примере 1.

Пример 3. Получение диизсгдропил-3ацетнл-4-а мино-1,3-пентадиенил фосфоната.

Раствор 6,5 г (0,065 г .,ноль) аминоацетнлацетона и 14 г (0,067 г ° л4оль) диизопро5 поксифосфонилуксусного альдегида оставляют при,комнатной температуре в течение 4 суток.

После аналогичной обработки выделяют 7 г (36%) диизопрапил-3-ацетил-4-амино - 1,3-пентадиенилфосфоната; т. пл. 79,5 — 80,5 С.

10 Найдено, %: С 53,20; 53,30; Н 8,20; 8,10;

N 4,99; 5,06; P 10,46, 10,54.

С! зН241х104Р

Вычислено, %. С 53,28, Н 8,30; N 4,84;

P 10,72.

15 Данные ИК- и ПМР-спектров подтверждают структуру этого соединения аналогично данным в,примерах 1 и 2.

Спосоо получения диалкпл-3-карбэтокси(ацетил)-4-амино - 1,3 - пентадиенилфосфонатоз, отличающийся тем, что диалкокснфосфонилацетальдегид лодвергают взаимодействшо с 1з-аминокротоновым эфиром или ами.IоацетилацетоHîvl

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе заявки:

1. Авт. св. № 404828, С 07 F 9/50, 1972.

2. Д. Кайрис. Карбанионы в органическом синтезе. Изд. «Хнгмия», Ленинградское отделе,III@, 1969,,с. 161.