Способ изготовления пористой диафрагмы

 

пп 539536

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02,02.73 (21) 1881941/05 (51) М. Кл. С 08J 5/22 (23) Приоритет — (32) 04.02.72 (31) 5351/72 (33) Великобритания

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 18.01.77 (53) УДК 678.743.41 (088.8) (72) Автор изобретения

Ин остр анец

Кристофер Валланс (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ПОРИСТОЙ ДИАФРАГМЫ

Изобретение относится к изготовлению пористых диафрагм, точнее пористых диафрагм на базе политетрафторэтилена.

Один из способов изготовления таких пористых диафрагм включает получение водной суспензии или дисперсии политетрафторэтилена и твердого добавления в виде частиц, например, крахмала, органического коагулирующего агента, например ацетона, с последующей просушкой коагулированной дисперсии.

Затем в высушенный коагулированный материал добавляют органическое смазывающее вещество, например петролейный эфир, которое необходимо при прокатке в листы. После завершения операции прокатки крахмал удаляют и получают пористую диафрагму. При необходимости смазку также можно удалить.

Использование органической смазки увеличивает невоспроизводимость диафрагм, это особенно нежелательно, когда диафрагмы предназначаются для использования в многомодульных электролитических ваннах, где воспроизводимость является решающей для эффективного действия.

С целью получения диафрагм с постоянной проницаемостью используют водную дисперсию политетрафторэтилена и формовочную

2 массу получают путем сгущенйя указанной смеси до заданной консистенции, Согласно изобретению способ изготовления пористой диафрагмы включает приготовление

5 водной суспензии или дисперсии, содержащей политетрафторэтилен и твердый добавочный материал в виде частиц, сгущение водной сус= пензии или дисперсии для агломерации в ней твердых частиц, образование из сгущенной

10 суспензии или дисперсии тестообразного материала, содержащего воду в достаточном количестве (чтобы она могла служить смазкой при операции формовки листа), получение листа желаемой толщины из теста и удале15 ние из листа твердой добавки в виде частиц.

В одном варианте изобретения сгущение водной суспензии или дисперсии осуществляют путем уменьшения содержания в ней воды, а затем воду добавляют в сгущенный та20 ким образом материал для образования теста.

5Келаемой степени смазки, необходимой для формовки листа, достигают смешивая воду со сгущенным материалом, так что получается тесто с вязкостью по меньшей мере 300 П.

25 Предпочтительно воду добавляют к сгущенному материалу так, что получают тесто с вязкостью в пределах 1 10 — 7)(10 П.

539536

B зависимости от конечного использования диафрагмы желательная степень смазывания может быть достигнута путем сушки водной суспензии или дисперсии до более низкого содержания воды с последующим добавлением значительного количества воды для образования теста либо, наоборот, путем незначительного высушивания суспензии или дисперсии с последующим добавлением сравнительно меньшего количества воды для получения теста.

В том случае, когда диафрагмы предназначаются для использования в электролизерах, водную суспензию или дисперсию предпочтительно просушивают до содержания воды не более 10 /ц от общего веса просушенной дисперсии.

Кроме того, предпочтительно воду добавляют к просушенной дисперсии до получения теста с содержанием воды 2 — 50, предпочтительно 20 — 45 / от общего веса теста.

Просушивание суспензии или дисперсии можно осуществлять любым подходящим способом, при котором не повреждаются ее составляющие. Предпочтительно просушивание осуществляют при 10 — 100, например при 15—

50 С. Время сушки зависит от температуры, обычно составляет 10 — 100, например 20—

50 час, В другом варианте изобретения водную суспензию или дисперсию сгущают путем воздействия на нее интенсивным срезанием, это воздействие продолжают до получения теста с вязкостью по меньшей мере 300, предпочтительно 1)(10 — 7)(10 П.

В этом варианте суспензия или дисперсия содержит воды 2 — 50, предпочтительно 20—

45 / от общего веса дисперсии.

Особенно удобно осуществлять интенсивное срезание перемешиванием суспензии в смесителе с Z-образными ножами.

Еще в одном варианте изобретения водная суспензия или дисперсия сгущается сначала путем пер емешивания, а затем добавлением сгустителя, предпочтительно сополимера малеинового ангидрида и алкилвинилового эфира.

Предпочтителен размер частиц политетрафторэтилена в водной суспензии или дисперсии 0,05 — 1, например 0,1 — 0,2 мкм.

Порообразующая добавка в виде частиц может представлять собой любую добавку, которая является существенно нерастворимой в воде, но которая может быть удалена с помощью подходящих химических или физических средств, не вызывая повреждений политетрафторэтилена. Добавкой может быть крахмал, например маисовый и/или картофельный, или же воднонерастворимое органическое основание или карбонат, например карбонат кальция.

Добавки можно удалять, например, путем вымачивания в кислоте, предпочтительно в минеральной, например хлористоводородной.

Можно использовать другие добавки, которые

65 включают органические полимеры и которые можно удалить из листа путем растворения органическим растворителем, путем выпаривания или путем гидролиза. Можно использовать смеси добавок и при необходимости для удаления добавки лист можно подвергать различным видам обработки.

Как правило, размер частиц добавки составляет 5 †1 мкм. Количество добавки зависит от требуемой проницаемости готовой диафрагмы. Таким образом, весовое соотношение добавки и политетрафторэтилена может составлять, например, 10: 1 — 1:10, предпочтительно 5: 1 — 1: 5.

Во многих случаях желательно внести в водную суспензню или дисперсию другие компоненты, которые не удаляются при обработке листа, В число таких компонентов входят заполнители в виде частиц, обычно неорганические заполнители, например двуокись титана (особенно предпочтительна), сульфат оария, асбест (например, амфибольный или ленточный), графит и глинозем. Удобно, когда размеры частиц заполнителя составляют, например, меньше 10 мкм, предпочтительно меньше 1 мкм. Весовое соотношение заполнителя и политетрафторэтилена может составлять, например, 10: 1 — 1: 10, предпочтительно 2: 1 — 1: 2.

В некоторых случаях можно прибавить к дисперсии коагулирующий агент, например рассол, способствующий образованию теста.

Лист из теста формуют обычно путем каландрирования. Предпочтительно каландрирование осуществляют, пропуская тесто через вальцы в несколько приемов.

Обычно после некоторых проходов или даже после каждого прохода через валки лист поворачивается на 90, так что каландриро-. вание осуществляется по двум осям.

Диафрагмы, получаемые предлагаемым способом, имеют широкий диапазон применения, но особенно подходят для использования в электролизерах при электролизе галоидов щелочных металлов с целью получения хлора и каустических щелочей.

Обычно они достаточно прочны и используются без подложки, но для придания экстра-прочности можно включить в диафрагму лист упрочняющего материала, например полимерной сетки, в частности полипропиленовой.

Предлагаемым способом получают диафрагмы с одинаковыми характеристиками проницаемости, что особенно необходимо при использовании их в электролизерах.

В приводимых примерах указаны весовые части.

Пример 1. К 100 ч. водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей 60 / полимера в виде частиц размером 0,15 — 0,2 мкм, добавляют 101 ч. воды, 60 ч, двуокиси титана с размерами частиц приблизительно 0,2 мкм, 60 ч. маисового крахмала с размером частиц приблизительно 13 мкм и 120 ч. картофель539536

840

65 ного крахмала с размером частиц менее

75 мкм, Затем смесь перемешивают в лопастной мешалке 30 мин до получения однородной пасты. Пасту разбрызгивают на поддоны и просушивают при 24 С 48 час до содержания воды 5,7 вес. О о. 100 ч. полученной крошки смешивают с 52 ч. воды для получения теста с вязкостью 4)(10 П. Затем тесто намазывают вдоль более короткой кромки прямоугольного куска кордной ленты и подвергают каландрированию на кордной сетке между двойными равно-скоростными каландровыми валками, отстоящими друг от друга на расстояние 3 мм, в продолговатый лист. После каландрирования продолговатый лист разрезают в направлении каландрирования на четыре одинаковых куска. Эти куски накладывают соответственно друг на друга для получения четырехслойного слоистого. материала. Затем сетку снимают, повертывают на 90 в горизонтальной плоскости и каландрируют (в направлении, составляющем 90 с первоначальным направлением каландрирования), также на валках, отстоящих друг от друга на 3 мм.

Последовательное разрезание на четыре куска, укладку, поворачивание и каландрирование повторяют до тех пор, пока композиция не будет прокатана в общем итоге пять раз.

Полученный слоистый материал разрезают на четыре части в направлении каландрирования, складывают, каландрируют без поворачивания на 90, причем расстояние между валками уменьшают на толщину кордной ленты. После каландрирования слоистый материал разрезают под прямыми углами к направлению каландрирования на четыре одинаковых куска, складывают, повертывают на

90 и вновь каландрируют. Разрезание под прямым углом относительно направления каландрирования, складывание, поворачивание и каландрирование повторяют до тех пор, пока общее количество прокаток не составит девять. Полученный прямоугольный слоистый материал затем пропускают через валки более широкой стороной, направленной под углом 90 к направлению каландрирования, при несколько уменьшенном расстоянии между валками, без разрезания, складывания и поворачивания на 90 . Этот процесс повторяют при постепенно уменьшающемся расстоянии между валками, причем в каждом случае слоистый материал подают в валки одной и той же кромкой, пока толщина слоистого материала не достигнет 1,5 мм. Поверх слоистого материала укладывают квадрат из тканой сетки с ячейками 22)(26 меш (0,7 мм )(Х0,6 мм) из одножильной полипропиленовой нити диаметром 0,011 дюйма (-0,03 см) и вкатывают в слоистый материал путем каландрирования в несколько уменьшенном межвалковом пространстве. Полученный материал, представляющий собой усиленный лист, снимают с валков и замачивают в холодном водном 18%-ном растворе хлористоводородной кислоты 24 час для удаления крахмаль5

45 ной добавки. Получают многопористый лист, пригодный для использования в качестве диафрагменного материала в электролизерах, предназначенных для электролиза водных растворов.

Высокую вязкость предпочтительно измеряют с помощью реогониометра Вайсенберга (модель R16 Эсангамо контролз Лимитед).

Этот инструмент оборудован узлом из конуса с плитой для отбора проб диаметром 2,5 см при угле конуса 4 . Конус и плита изготовлены из нержавеющей стали, их поверхности отшлифованы. Для вязкости ниже 5 10з П используют устройства, измеряющие крутящий момент торсионного стержня, и конус приводят в дни>кение в непрерывном режиме.

Для вязкости выше 5)(10з П конус приводят в колебательном режиме и крутящий момент измеряют посредством пьезоэлектрических преобразователей типа 9203 (Кистлер инструментс Лимитед), установленных на расстоянии 4 см. Получаемый выходной сигнал сравнивают с входным сигналом посредством анализаторов 1М 1606 и 1Х1600А (Солатрон Лимитед). Подробные измерения вязкости соответствовали начальным значениям скорости срезания у = 1 сек — .

Для измерений вязкости ниже 600 П используют вискозиметр Брукфилда, модель

LVF. Этот инструмент оборудован шпинд< лем № 2 и начальные величины берут пр скорости 30.

Проводят также серии испытаний А — В, чтобы доказать, что диафрагмы, получаемые согласно изобретению, могут иметь более высокую степень воспроизводимости, чем диафрагмы, получаемые с применением органической смазки.

А. Политетрафторэтиленовая диафрагма получена согласно способу английского патента № 1081046 с использованием ацетона в качестве коагулянта, петролейного эфира в качестве коагулянта и в качестве смазки.

Диафрагмы испытывали на проницаемость, результаты приводятся ниже (измерения проводили на диафрагмах, установленных в электролизере) .

Диафрагма Кпропиц

2

К„р,„„„(т. е. проницаемость, измеренная в час — ) = скорость потока через диафрагму (л в 1 час) >(10» площадь диафрагмы (см ) Х падение давления (см рассола) Диафрагма была установлена в электролизере, и неорганический заполнитель удалялся во время действия электролизера. Проницаемость диафрагмы, сначала равная нулю, увеличивается по мере удаления крахмала, а затем уменьшается по мере того, как диафраг ма блокируется в ходе расширения действия

539536

Конечное усилие разрыва, кгс.мм

Кпрон iuX10

Диафрагма

15

Кпронии

446

492

446

253

612

321

262

204

292

959

Диафрагма

4

5 б

8

11

12

13

20

30

0,0426

0,0036

27,1

5,8

Среднее

Стандартное отклонение

Средний прониц

Стандартное отклонение

462

226

35 Результаты, приведенные в таблице, показывают, что путем использования воды в качестве смазки можно получить диафрагмы желательной воспроизводимости и проницаемости.

Формула изобретения

1. Способ изготовления пористой диафрагмы из политетрафторэтилена путем смешения дисперсии его с порообразующими добавка45 ми, получения формовочной массы, формования из нее листа и последующего удаления из листа порообразующих добавок, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью получения диафрагмы с постоянной проницаемостью, исполь50 зуют водную дисперсию политетрафторэтилена и формовочную массу получают путем сгущения указанной смеси до заданной консистенции.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щийся тем, 55 что сгущение осуществляют путем удаления воды или перемешивания или добавления сгустителя до получения формовочной массы с вязкостью 1к,10 — 7)(10 П.

Составитель А, Кулакова

Техред М. Семенов

Корректор 3. Тарасова

Подписное

Редактор E. Хорина

Заказ 2770/19

Изд. № 1856

Тираж 630

Типография, пр. Сапунова, 2 электролизера. Коэффициент проницаемости основывастся на измерениях, проведенных при максимальной проницаемости диафрагмы.

Сравнение коэффициентов проницаемости для диафрагм, изготовленных аналогично, показало большое отклонение в отношении воспроизводимости.

Б. Было приготовлено несколько диафрагм согласно процессу, описанному в примере 1, за исключением того, что вместо воды в качестве смазки использовался петролейный эфир.

В этом случае неорганический заполнитель был удален вне электролизера, путем замачивания в 1б /в-ной хлористоводородной кислоте, и измерения проницаемости были проведены на диафрагме, установленной в электролизере.

Полученные результаты приведены ниже.

Эти результаты показывают, что использование органического смазывания повышает воспроизводимость диафрагм до,значительной.

В. Диафрагмы были приготовлены согласно примеру 1 с использованием в качестве смазки воды. На этот раз при измерении проницаемости была применена несколько иная техника, состоящая в том, что для удаления неорганического заполнителя путем кислотной экстракции было применено специальное устройство. Измерения проницаемости проводили не на установленной в электролизер диафрагме, а в этом устройстве. Результаты испытаний приведены в таблице, в которой также показаны результаты испытаний на растяжение, проведенных на диафрагмах с помощью стандартного устройства для испытаний на растяжение (маркй Инстрон) .

Прочность диафрагмы на растяжение коррелируется с ее проницаемостью, испытания на растяжение проводить легче, и их результаты могут быть использованы для точного пред.казания проницаемости диафрагм.

16 17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

32

32

32

36

28

24

34

34

26

32

0,0372

0,0407

0,0436

0,0400

0,0393

0,0429

0,0460

0,0370

0,0440

0,0400

0,0400

0,0394

0,0392

0,0490

0,0420

0,0460

0,0458

0,0457

0,0460

0,0478