Способ получения анионитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3780l9

Союэ Советснин

Социалистинеснин

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 18.Ч1.1971 (№ 1668181/23-5)

Приоритет 18.VI.1970, № 7022514, Франция, М. Кл. С 08f 27/00

С 08(27/08

Комитет по аелам

УДК 661,183.123.3 (088.8) нзоорстений и открытий. ри Совете Мииистрон

СССР

Опубликовано 17,IV.1973. Бюллетень № 18

I !

Дата опубликования описания 24.IX.1973 !

Автор изобретения

Иностранец

)Кан-Пьер Кантан (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете дез Юзин Шимик Рон-Пуленк> (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ

"О-Е- О-СНВ- CR -CHI

ОН

® (Ф, я

Изобретение относится к области получения синтетических анионообменных смол.

Известен способ получения анионитов обработкой гидроксилсодержащего полимера— целлюлозы — эпихлор гидр ином с последующим аминированием продукта третичным амином.

С целью расширения ассортимента анионообменных смол с повышенной химической стойкостью и термостойкостью предлагается способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем последователь,ной обработки эпигалоидгидрином и третичным амином гидр оксил содержащего полимера общей формулы где R u R — атом водорода или метил;

E — остаток многоядерного бисфенола общей формулы где Yи Y> — алкил или алкоксил с 1 — 4 атомами углерода;

Rq — алкилен или алкилиден с 1 — 8 атомами углерода; т и z — целые числа от 0 до 4.

Используемый гидроксилсодержащий полимер может быть получен способом, указанным в патенте США № 3294747. Приведенная вязкость полимера 15 — 1 20 дл/г (25, 0,2 с с- -иый раствор в диметилформамиде).

В качестве эпигалоидгидрина используют эпихлоргидрин, эпибромгидрин, эпийодгидрин, 1,2-эпокси-1-метил-З-хлорпропан, 1,2-эпоксп-2метил-3-хлорпропан, предпочтителен эпи. лоргидрин.

Реакцию эпигалоидгидрина с феноксисмолами .целесообразно вести в среде растворителя феноксисмолы и B присутствии катализатора, которым служит кислота Льюиса или соединение, способное выделить кислоту Льюиса в условиях реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать органические пеполярные растворители, не обладающие электронодонорпыми свойствами, типа хлорированных алифатических углеводородов или ароматические углеводороды, как бензол, то25 луол, ксилолы.

В качестве кислоты Льюиса целесообразно брать трехфтористый бор, четыреххлористое олово, треххлористый алюминий, четыреххлористый титан. В качестве соединения, способ30 ного высвободить в условиях реакции кислоту

378О19

Зо

40

-о-,)-с сн,„ . )-о-сн,-снон-сн, 50

Льюиса, используют предпочтительно продукты присоединения кислот Льюиса к простым эфирам.

Количество катализатора составляет обычно от 0,01 до 10 вес. о/о от раствора полимера, предпочтительно от О, l,äî 1 /О. Реакцию ведут при температуре от 20 до 150, предпочтительно в интервале от 50 до 90 С.

Эпигалоидгидрин загружают обычно в таком количестве, чтобы его молярное отношение (количество молей эпигалоидгидрина) к числу оксигрупп, содержащихся в полимере, составляло от 0,2 до 5.

Как правило, реакцию ведут до тех пор, пока соотношение между вступившим в реакцию числом молей эпигалоидгидрина и первоначально содержащимся в полимере числом гидроксильных групп не будет, находиться в интерр в ал е 0,05 — 4.

Введение группы четвертичного аммония в промежуточный галоидированный сополимер осуществляется взаимодействием промежуточного галоидированного сополимера с третичным амином. Последний может быть моноили полиамином. Используя полиамины, получают полимеры, обычно нерастворимые в обычных растворителях.

Используют следующие третичные амины: триалкиламины, например триметиламин, триэтиламин, трипропиламин; алкилы, содержащие функциональные группы, например диметилэтаноламин, триэтаноламин; гетероциклические амины, например пиридин, пиколины, лутидины, ароматические амины, содержащие амин у ядра, например N,N -диметиланилин, и др. Используемые амины содержат обычно 3 — 12 углеродных атомов.

Реакцию проводят при температуре от 0 до

150, предпочтительно от 15 до 90 С.

Степень аминирования обычно выше 70 /о, предпочтительно выше 90О/о (по отношению к числу атомов хлора в сополимере). с приведенной вязкостью 52 дл/г. Растворяют

15 г указанной смолы в 75 мл хлороформа.

Нагревают при температуре кипения при перемешивании и добавляют 7,8 г эпихлоргидрина, затем постепенно в течение 30 мин раствор 0,3 мл эфирата трехфтористого бора в

30 мл хлороформа. Нагревание и перемешивание продолжают 1 час 30 мин, затем охлаждают и выливают в 500 мл изопропанола. Отфильтровывают, промывают метанолом и сушат 1 2 час при 40 под .вакуумом (100 мм рт. ст.). Получают 17,7 г промежуточного хлорированного сополимера, содержащего 8,4О/о хлора. 5 г полимера суспендируют в 100 мл (25 вес. /О) водного раствора триметиламина.

Нагревают 48 час при 50, упаривают досуха, остаток .растворяют в 30 мл диметилформамида, выливают на стеклянную пластинку размером 12)(20 см и сушат 12 час при 50 С. ПоСинтезированные сильноосновные аниониты, содержащие группы четвертичного аммониевого или пиридиниевого основания, могут быть использованы для получения анионитовых мембран путем прессования, каландрирования или литья. При получении мембран поливом в качестве растворителя для аниомообменной смолы используют полярные апротонные растворители, например диметилформамид.

Если для получения анионита в качестве амина используют полиамин, то пленку для синтеза мембраны предварительно получают поливом раствора промежуточного галоидированного сополимера с последующим аминированием пленки полиамлном.

Для придания анионообменным полимерам нерастворимости аминированные полимеры подвергают обработке структурирующими агентами.

Используют обычные для поливинилового спирта структурирующие агенты, например формалин, мочевиноформальдегидные форконденсаты, триметилолмеламин, хлорированный полиэтиленгликоль, полиэпихлоргидрин. Мембраны могут быть армированы сеткой или тканями.

Синтезированные анионообменные полимеры обладают повышенной химической стойкостью и термостойкостью. Механическая прочность мембран может быть повышена обработкой 0,5 — 5 н. щелочью при температуре

10 — 80 С. При этой обработке происходит частичное структурирование анионита за счет реакции дегидрохлорирования.

Синтезированные мембраны можно использовать в диализе, в прямом и обратном осмосе, в топливных элементах.

Пример 1. В качестве исходной феноксисмолы используют следующий полимер, содержащий звенья: лученная анионообменная мембрана имеет сопротивление по 0,6,н. КС1 2 ом см, селективность — 70o (0,4 — 0,8 н. КС1), давление растрескивания 2 бара, стрела прогиба при растрескивании 7,4 мм, обменная емкость

1,45 мг экв/г.

Пример 2. В качестве феноксисмолы используют смолу по примеру 1, но с приведенной вязкостью 50 дл/г. 7 г указанной смолы растворяют в 35 мл хлороформа, Нагревают до температуры кипения при перемешивании и добавляют 3,04 г эпкхлоргидрина, затем постепенно в течение 30 мин раствор, состоящий из 20 мл хлороформа и 0,15 мл эфира трехфтористого бора. Продолжают нагревать

1,5 час при перемешивании, затем охлаждают, выливают .в 250 мл изопропанола, фильтруют, промывают три раза по 150 мл метанола. После сушки получают 7 7 г поли378019

-О-Е-0-СНК СК СН, ОН (Y)m (Y1) б, R б

Составитель С. Васюков

Корректор Л. Новожилова

Редактор Е. Хорина

Техред Т. Миронова

Заказ 2563/1 Изд. № 1645 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мера, содержащего 6% хлора. 5 г полученного сополимера суспендируют в 100 мл (25 вес. %) водного раствора триметиламина.

Полученный раствор нагревают 18 час при

70, выливают на пластину (стеклянную) площадью 240 см, затем сушат 12 час при 50 .

Полученная мембрана имеет сопротивление

7 ом.см, селективность 74 /о, обменную емкость 1,1 мг экв/г, давление растрескивания

3,5 оар, стрелу прогиба 10 мм. После обработки в 2 н. серной кислоте при 70 в течение

196 час мембрана имеет сопротивление

8 ом см, избирательность 72 /о, обменную емкость 1,14 мг.экв/г, давление растрескивания

2,85 бар, стрелу прогиба 7,4 мм.

Прим ер 3. 2,5 кг смолы, используемой в примере 2, растворяют в 17 л хлороформа, раствор доводят до кипения и вносят 978 г эпихлоргидрина. Затем постепенно в течение

30 мин приливают раствор 25 мл эфирата трехфтористого бора в 2,5 л хлороформа и продолжают нагревать 1,5 час, охлаждают, промывают и высушивают. Получают 2860 г полимера, содержащего 8,3 /о хлора. 2 кг полимера растворяют в 10 кг диметилформамида и 2,7 кг триметиламина. Нагревают 40 час при 70 . Дистилляцией при 70 (5 мм рт, ст.) осуществляют частичную упарку раствора до получения 5,8 г раствора 36%-ной (по весу) концентрации (сухой экстракт раствора содержит 2,05 азота .и 7,0 /„хлора), К 6 г концентрированного раствора добавляют 0,38 г гекса-(метоксиметил)-меламина и

0,03 мл 20 /о -ного раствора и-толуолсульфокислоты в изопропаноле. Полученный йовый раствор выливают на стеклянную пластину размером 12 (25 см. Нагревают 16 час при

60, затем 7 час при 120 . Получают мембрану с группами четвертичного аммония, с 770 -ной селективностью, сопротивлением 2,5 ом см и давлением растрескивания 1,6 бар.

Предмет изобретения

1, Способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем взаимодей10 ствия гидроксилсодержащего полимера с эпигалоидгидрином и последующего аминирования третичным амином, отличающийся тем, что, с целью повышения кислотостойкостн и термостойкости анионитов, в качестве гидро15 ксилсодержащего полимера используют полимер общей формулы

20 где R и R> — атом водорода или метил;

E — остаток многоядерного бисфенола общей формулы где Y и Y> — алкил или алкоксил с 1 — 4 ато30 мами углерода;

R> — алкилен или алкилиден с 1 — 8 атомами углерода;

m u z — целые числа от 0 до 4.

2. Способ но п. 1, отличающийся тем что

35 синтезированные аниониты обрабатывают стр ктурирующими агентами.