Способ получения арил-хлоралкил-1окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов

 

« Ц,«

О П И С А Н И Е 544658

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресиублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04.75 (21) 2128189/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.01.77. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования описания 26.04.77 (51l М. Кл. - С 07Г 9 40

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, T. A. Климова, Л. Д. Протасова, Б, Ф. Андронов и А. И. Ермаков

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АРИЛ - ХЛОРАЛКИЛ-1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ

Аг0 1 - СН- СС1

С1 А — 0 11

0 ОН

Изобретение относится к области химии фосфороорганических соединений с С вЂ” P-связью, а именно к новому способу получения арилхлоралкил-1-окси - 2,2,2 -трпхлорэтилфосфонатов общей формулы где Аг — феHèë или алкилзамещеHHый фенил;

А — 1,2- илп 1,3-алкилен.

Известен способ получения арил-алкил-1-окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов взаимодействием соответствующих фосфитов с хлоралем при нагревании до 70 С.

Известен также способ получения арил-алкил - 1 — окси-2,2,2 — трихлорэтилфосфонатов взаимодействием арилдихлорфосфита с трет.— бутанолом,соответствующим спиртом и хлоралем при температуре (— 40) — (+20) С с последующим нагреванием реакционной смеси до 60 — 80 С.

Предлагаемый способ получения соединений указанной общей формулы и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми.

С целью получения арил-хлоралкил-1-окси2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов, которые могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов синтеза, по предлагаемому способу 1,2- пли 1,3-алкиденхлорфосфит подвергают взаимодействшо с фенолом или алкплза5 мещенным фенолом и хлоралем при температуре 0 — 100 С.

Процесс ведут в среде инертного органического растворителя, как прп нормальном, так и при повышенном давлении.

10 Целевые продукты выделяют известнымп приемами.

П р.им е р 1. Получение 2 - хлорэтил - фенил — 1 -оксп-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

А. К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлор15 фосфита в 50 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20 — 25 С присыпают

0,05 моль фенола, затем прибавляют 0,055 моль хлораля, и реакционную массу нагревают в автоклавной пробирке при перемешива20 нии и температуре 90 — 100 2 час. Смесь вакуумируют и в остатке получают продукт.

Выход 100%. т. пл. 80 — 85 С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл, 121 †1 С.

25 Найдено, %: С 32,54; Н 2,94; Cl 37,95;

P 8,1 1.

СоН Сl ОР.

Вычислено, %: С 32,63, Н 3,02, Сl 38,53, P 8,41.

544658

Av0 р — СН вЂ” СС1з

CS-A-0»

0 ОН

3

ИК-спектр (у, см — ): 3300 — 3400 (ОН), 1600, 1490 (С6Нз), 1200 (P =0), 1020 (POC), 810 (ССlз), 620, 570 (ССl).

ПМР-спектр (пиридин): бсн= 5,15 м. д., Ур н=12,8+-0,2 Гц, бсн" =4,62 м. д., Jp — и=

= 8,01-0,2 Гц, Ун н = 6,2+-0,2 Гц, бсп, —

=3,75 м. д.

В масс-спектре вещества наблюдаются четкие пики молекулярного иона (М+), тlе 366, 368, 370, 372 с соотношениями 0,5: 0,9: 1: 0,3, соответствующие наличию четырех атомов

Сl, а также фрагменты 331,333, 335 (М вЂ” Cl), т/е, 219, 220, 222 (М вЂ” ССlзСНОН).

Б. К раствору 6,35 r 1,2 этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20 — 25 С прибавляют раствор

4,7 г фенола в 10 мл хлороформа и 8,14 r хлораля. Реакционную массу кипятят 6—

7 час и вакуумируют. Выход 99%, т. пл, 85—

90 С, после перекристаллизации т. пл. 121—

123 С.

Найдено, %: С 32,47, Н 3,13, Cl 38,21, P 8,19.

Пример 2. Получение 2 - хлорэгил-метакрезил - 1 — окси — 2,2,2 — трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре 25 — 35 С прибавляют

0,055 моль хлораля, а затем 0,05 моль метакрезола. Реакционную массу кипятят 6—

7 час, вакуумируют и получают вещество в виде оелого кристаллического порошка. Выход 99%, т. пл. 100 — 103 С, После перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 141—

143 С.

Найдено, %: С 34,19, Н 3,49, Cl 36,83, P 7,87.

С11Н1зс1404Р.

Вычислено, %: С 34,58, Н 3,44, Сl 37,12, P 8,10.

ИК-спектр (у, см — ) 3250 — 3400 (ОН), 2920 — 2980, 1440 — 1480 (СНз), 1600, 1500 (СзНз), 1200 (P =0), 1010 (POC) 860 (ССlз) 620, 560 (СС1).

ПМР-спектр (пиридин): бсн=5,31 м. д., Jp — н=12,8+-0,2 Гц; бсн" =4,45 м. д., Jp — н=

=8,01-0,2 Гц, Ун н =6,0+-0,2 Гц; бсн", =3,83 м, д.; бсн,=2,17 м. д, Пример 3. Получение 2 - хлорэтил-паракрезил - 1-окси — 2,2,2 — трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера 2

° из 0,03 моль, 1,2 - этиленхлорфосфита, 0,03 моль пара — крезола и 0,033 моль хлораля. Выход 95,5%, белые кристаллы, т. пл.

75 — 80 С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 123 — 125 C.

Найдено, %: С 34,17, Н 3,61, CI 36,57, P 7,81.

С11Н1зС1404Р.

Вычислено, %. С 34,58, Н 3,43, Cl 37,12, P 8,10.

ЗО

Масс-спектр его характеризуется пиками молекулярного иона (М+) т/е 380, 382, 384, 386, которые указывают на наличие четырех атомов хлора, а также фрагментными ионам и 345, 347, 349 (М вЂ” С 1), т/е 234 (М СС13СНО) .

Пример 4. Получение 3 - хлорпропилфенил - 1 -окси-2,2,2 — трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 моль 1,3 - пропиленхлорфосфита, 0,03 моль фенола и 0,033 моль хлораля. Выход 100%, т. пл. 79 — 83 С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл, 106—

107 С.

ИК-спектр (у, см ) 3200 (OH), 2880, 2920 — 2940 (СНз), 1600, 1500 (СзНз), 1230 (P =- О), 1030 (POC), 860 (ССlз), 650, 560 (СС1) .

ЯМР-спектр (Н) в пиридине: бсн=5,17 м. д., Jp н=12+-0,5 Гц, бсн," =4,48 м, д., Ур — н=9,0+0,2 Гц, Ун н: =6,8+0,2 Гц, бсн, = 2,07 м. д., Ун. н" =6,5+-0,5 Гц, бсн1=3,60 м. д., бен =7,37 м. д. (в ацетоне).

В масс-спектре обнаружены пики молекулярного иона (М+), m/å 380, 382, 384, 386, а также пики фрагментов (М вЂ” Cl) 345, 347, т/е 236, 238 (М вЂ” ССlзСНОН), Пример 5. Получение 1,2 - диметил-2хлорэтил — фенил - 1 - окси-2,2,2-трихлорэтилф осфоната.

К 0,03 моль 1,2 - бутиленхлорфосфита при перемешивании и температуре 20 — 25 С прибавляют 0,03 моль фенола, смесь охлаждают до температуры 0 — 5 С и прибавляют 0,033 моль хлораля. Реакционную массу выдерживают в течение часа при температуре 20 — 25 C и в течение 6 час при температуре 50 — 60 С, затем вакуумируют и в остатке получают вещество в виде густой жидкости, nD 1,5335.

Выход 96%. После кристаллизации из хлороформа т. пл. 197 — 200 С.

Найдено, %: С 35,82, Н 3,68, Cl 35,01, P 7,57, С зН зС1404Р. .Вычислено, %: С 36,39, Н 3,82, Cl 35,81, Р 7,82.

Формула изобретения

1, Способ получения арил - хлоралкил - 1окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов общей формулы где Ar — фенил или алкилзамещенный фенил;

Л вЂ” 1,2- или 1,3-алкилен; заключающийся в том, что 1 2- или 1 3544658

Составитель Л. Карунина

Корректор О. Тюрина

Текред Л, Камышникова

Редактор H. Хубларова

Заказ 439/!О Изд. № 218 Тира;и 589 Подписное

Ц11ИИПИ Государстзепп. го t Dìèãåòà с снега,сl. .,,-,t îâ ГССР по дел".м изобретений и открытии

113035, Москва.,Ж-35. Ратшскап наб., д. 4, 5

Типография, п». Сапунова, 2 алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом пли алкилзамещенным фенолом и хлоралем при температуре 0 — 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.