Способ получения цеолитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 09.09.75 (21) 2169982/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.03,78, Бюллетень №1 (45) Дата опубликования описания 24.02.78
Государственный квинтет
Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий (?2) Авторы изобретения
Б, В. Романовский, В. Ю. Захаров и С. А, Борисенкова
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени г осударственный университет им. М. В. Ломоносова (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к области получения цеолитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений.
Известен способ получения цеолита, содержащего катионы металлов, включаюший ионный обмен многократной пропиткой растворами солей металлов с последующей термообработкой после каждой пропитки при
140-550 С. (l).
Ближайшим решением поставленной зад чи является способ приготовления цеолитного катализатора для окисления и дегидрира вания органических соединений, вкЛючающий ионный:обмен с металлами из группы никеля, кобальта меди, прокаливание и восстановление водородом при 450 С (2), При атом способе наблюдается недостаточно высокая активность получаемого катализатора.
C целью повышения активности катализатора, прокаливание его ведут в вакууме при
200-300 С, а восстановление катализатора
0 в парах фталонитрила при 200-400 С. При етом желательно восстановление в парах фталонитрила вести в атмосфере окиси углеродаа.
При осуществлении указанного способа атомы металла, находящиеся в полостях цеолита, связываются в прочный фталоцианиновый комплекс, размеры которого превос ходят размеры входных окон в эти полости и тем самым прочно фиксируются в неолит ной структуре, что препятствует агрегации
1О атомов металла в кристаллы.
Пример 1. 10 r воздушн сухого порошка неолита NO3(отношение Si 0>/А0 О
4,9) заливают 800 мл раствора, содержащего 0,08 мольй (МЩе и 0>02 мольNo40, 15 и непрерывно перемешивают в течение 10 ч при комнатной температуре со сменой раст вора каждые 2 ч. Далее цеолит отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат на воздухе.
20 Воздушнс -сухой порошок цеолита % 3, полученного таким образом, загружают в количестве 1,7 г в одну из секций двухсекционной стеклянной ампулы, представляющей собой две последовательно спаянные
25. стандартные ампулы на 50 мл. Во вторую
552752.секцию загружают 0,34 г (0,028 моль) фталонитрила. Ам улу присоединяют к вакуум ной системе и проводят откачку адсорбированной воды, нагревая секцию с цеолитом до 300 С в течение 1З-15 ч до вакуума 5
%
4х10 . мм рт. ст. Далее ампулу отпаивают от системы откачки и укрепляют в горизонтальном положении на оси электродвигателя (скорость вращения 2 об/мин) таким образом, чтобы. цеолит и фталонитрил при враще 10 нии ампулы не перемешивались. Затем на ампулу надвигают двухсекционную трубчатую печь, позволяющую автономно нагревать каждую секцию; температуру секции с цеали.— о том йоднимают до 320 С, а секции с фталоо нитрилом - до 180 С. После того как фгалонитрил йолностью перегониется в секцию с цеолитом, температуру секции, где нахоО дится фталонитрил, также поднимают до 320 С и всю систему выдерживают при этой темпе- ратуре в течение 20-25 ч. неолит при этом приобретает яркий сине-зеленый цвет.
Полученный катализатор отмывают от непрореагировавшего фталонитрила путем экстракции последнего ацетоном в аппара-е
Сокслета в течение 20 ч, остаточные катионыйь,не выиедшие вреакцию,,удаля>т
-2Ф путем обработки образца 0,1 н 1 раствором
ЙаИ (трехкратная обработка 100 мл раст вора в течение 6 ч при непрерывном переме шивании). Образец отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорион и сушат на воздухе.
Полученный таким образом катализатор испытывают в реакции дегидрирования циклогексана.
Испытания проводят в импульсном микро реакторе; навескв катализатора 20 мг, газ .носитель - гелий, температура реакции о 4О
370 С. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализатора, " полученного предлагаемым способом, а также катализатора, по лученного известным способом путем прок ливания и восстановления в водороде, и ис,ходной никелевой формы цеолита.
Как видно иэ приведенных данных, акти ность катализатора в реакции дегидрирова» ния, полученного по настоящему изобретению,, ба ее чем в 10 раз превосходит активность катализатора, приготовленного известным способом, и s 60 раз —.активность цеолита
Ni3
Г! р и м е р 2 . Воздушно-сухой порошок цеолита Й1,!, полученного по методике, приведенной в примере 1, загружают в количестве 1,9 г и фталонитрнл в коли» честве 0,15 г (0,012 моль) в двухсекционную ампулу. После термовакуумной обработки в ампулу напускают при 200-250 мм.рт. ст. окисью углерода; затем ампулу отпаивают и ведут синтез катализатора, как описано выше. Проведение., синтеза в присутствии окиси углерода позволяет более полно иопользовать катионы металла: обработка полученного таким образом катализатора раствором Mal не обнаруживает наличия никеля в ионной форме.
Пример 2. Воздушно -сухой порошок цеапита Со > полученного по методике, щзиведениой. в примере 1 и отличающейся тем, что вместо g (NO>)> использовали
Со(ЙО )2 в количестве 2,0 г и фталонитрил в количестве 0,16 r (0,013 моль) загру« жают в двухсекционную ампулу. Далее получение катализатора проводят, как описано в примере 2,за исключением того, что темВ пература в се;ции с цеолитом 220 С и синтез ведут 8 ч.
Пример 4. Воздушно-сухой порошок цеолита (. а.(, полученного по методике, приведенной в примере 1 и отличающейся тем1 что вместо М1(ЙО используют СО (И03) я s количестве 2,0 г и фталонитрил в количестве
0,16 r (0,013 моль), загружают в двухсекционную ампулу. Далее получение катализатора проводят, как описано в примере 2, за исключением того что температура в сея ции с цеапитом 350 С и синтез ведут 25 ч.
Полученный таким образом катализатор испытывают в реакции окисления фбутилмер канта на.
Испытания проводят при 20 С в жидкой о фазе, активность характеризуют по скорости поглощения кислорода смесью 5 мл 5%-ного ксилопьного раствора! и-бутилмеркаптана, 5 мл 3%ного раствора едкого натра и
20 мг катализатора. В табл. 2 приведены результаты испытаний катализатора, полученного по настоящему изобретению н исходной кобальтовой формы неолита Со 3
Как следует из прив=денных данных, активность катализатора, полученного согласно изобретению, в два ра,за выше, чем у цеолита в ионной кобальтовой форме.
552752
Таблица l
Номер параллельного опыта г
Активность, х 10, ммопь/г сек. атм, Катал изат ор
1,16
1,06
Средний
Средний
Катализатор М 3
С едннй
Таблица 2
9,1
4,5
10,4
16,7
2. Способ по и, 1, о т л и ч в ю щ и йс я тем, что восстановление катализатора в парах фтвлонитрилв ведут в атмосфере окиси углерода.
Источники информации, принятые во внимание при экснертизе:
1. Авторское свидетельство СССР
М 265078, кл. В 01 $ 11/40, 1968-
2. Миначев Х. М. Исаков Я. И, Приготовление, активация и регенерация цеолич ных катализаторов. М., Изд, BliHHTH
AH СССР, 1971, с, 16.
Заказ 1324/56 Тираж 964 Поцлисное
IlH WH IlH
Филиал Illfl Патент", г. Ужгород, у». Проектная, 4
Катализатор, восстановленный э парах фтвлонитрила
Катализатор, восствновле нный в водороде
По настоящему изобретению
Кобальтовая форма цеолита
Формула изобретения
1, Способ получения цеопитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений, включающий ионный и обмен с металлами из группы никеля, кобальта, меди, прокаливание и восстановление катализатора, о т л и ч в ю m и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, прокаливание его осуществляют" о в вакууме при 200-300 С, а восстановление» в парах фталонитрила прн 200-400 С.
0,045
0,056
0,044
0,048
0,014
0,025
0,019
0 019
