Ингибитор радикальной полимеризации

 

(ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<ц 554266 боюв ьоветских

Воциалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.08.75 (21) 2168369/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 02.08.77 (51) М. Кл. С 08F 2/42

Яосударственный комитет

<Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.71(088.8) ;(72) Авторы изобретения ,(71) Заявители

Л. Г. Суровцев и В. П. Щипанов

Тюменский государственный университет и Тюменский индустриальный институт (54) ИНГИБИТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

N-Хз

N

I юг

R — ЯН N — R

1 3

N N .

1 юг

Изобретение относится к области ингибирования радикальной полимеризации формазанами общей формулы где R>, Кз — ароматический или гетероароматический остаток, Кг — органический остаток, либо группы

ОН, КНг, ИОг, SH, галоген.

В настоящее время для ингибирования процессов радикальной полимеризации известно довольно большое количество как органических, так и неорганических классов веществ.

Например, в качестве ингибиторов используют гидрохинон (1), хинон (2), а,а-дифенил+ пикрилгидразил (3).

Недостатком указанных типов ингибиторов радикальной полимеризации является то обстоятельство, что гидрохинон не является сильным ингибитором, хиноны также не всегда проявляют достаточную ингибирующую си о со бн ость. Ста бильные свободные р адик алы могут восстанавливаться при хранении, чувствительны к присутствию кислорода, проявляют нежелательную селективность к первичным радикалам и в значительной степени снижают скорость радикальной полимеризации после окончания индукционного периода.

Цель изобретения — устранение указанных недостатков. Эта цель достигается тем, что в качестве ингибиторов радикальной полимеризации применяют формазаны где R>, Йз — ароматический или гетероароматический радикал;

Кг — органический радикал, ОН, КНг, МОг, SH галоген.

20 Ингибирующая способность формазанов указанной структуры была проверена на полимеризации метилметакрилата, бензилметакрилата и стирола. В качестве примера приводятся данные по ингибирующему действию

25 формазанов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата.

Пример 1. В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата с растворен30 ным в мономере инициатором радикальной

554266.,н т

Время достижения

50ОО глубины превращения

Скорость полимеризации (Чп.10 ), моль/л с

Глубина (г), чь

Время индукции (инд), с

Ингибитор

72,6

78,7

78,7

250

1, 3,5-Три фенилформазаи

5680

4500

ЗО

1,5-Ди фени л-3-меркаптоформазан

77,3

87,0

87,0

144

577

3680

2650

1-(Тетразолил-5) -5-и-йодфенил-3-феиилформазан

72,5

97

97

127

154

4600

1100

6,05

25,4

32,3

91,6

175

Хинои

13180

980

18,1

36,3

47,3

90,4

135

Ги дрохи ион

690

14400

30,3

42,3

57,5

58,5

54,5 а,а- Дифенил-8-пикрилгидразил

9560

750

78,5

96,8

96,8

750

Без иигибитора

3010

* Время достижения 50 глубины превращения отмечалось после окончания индукционного периода. полимеризации — динитричом азаизомасляной кислоты (концентрация 1 /в) и 1,3,5-трифенилформазаном в качестве ингибитора радикальной полимеризации (концентрация

0,8%) Реакционную ячейку с мономером, инициатором и 1,3,5-трифенилформазаном, помещенную в калориметр, быстро нагревают до 80 С.

Начало реакции полимеризации регистрируют по выделению тепла. В отсутствие 1,3,5-три5

20 фенилформазана реакция радикальной полимеризации начинается сразу же. Кинетическая кривая радикальной полимеризации в отсутствии 1,3,5-трифенилформазана представлена на фиг. 1 (кривая а), кинетическая кривая этого же процесса, но в присутствии сильного ингибитора 1,3,5-трифенилформазана — (кривая б).

Из этих экспериментальных данных видно, что в присутствии 1,3,5-трифенилформазана процесс радикальной полимеризации сопроВожДЯЕТСЯ ИНДУКЦИОННЫМ ПЕРИОДОМ (Тинд), который в данных условиях эксперимента составил 1270 с. После окончания индукционного периода процесс радикальной полимеризации протекает практически с той же скоростью, что и в отсутствие ингибитора (кривая а).

Незначительное снижение скорости полимеризации (V„) в этом случае закономерно и обьясняется тем, что часть первичных радикалов, образованных при распаде инициатора, 554266 который мог бы участвовать в процессе радикальной полимеризацли, прореагировала с 1,3, 5-трифенилформазаном во время индукционного периода.

Ингибирующую способность 1,3,5-трифенилформазана сравнивают с ингибирующей способностью известного свободного стабильного радикала а,а-дифенил-р-пикрилгидразила, взятого в том же мольном соотношении, что и

1,3,5-трифенилформазана и при тех же экспериментальных условиях. На фиг. 1 (кривая в) представлена кинетическая кривая скорости радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии а,а-дифенил-р-пикрилгидразила. Видно, что в этом случае процесс сопровождается гораздо меньшим индукционным периодом (т„„;,=495 с), по окончании которого скорость полимеризации оказывается резко заторможенной, т. е. а.,а-дифенил р-ппкрилгидразил проявляет не только меньшую ингибируюшую способность в сравнении с 1,3,5трифенилформазаном, но и угнетает весь процесс радикальной полимеризации в целом.

Аналогичная картина наблюдается,и для широко известных ингибиторов, например хинона и гидрохинона.

На фиг. 2 представлены кинетические кривые зависимости глубины полимеризации (Г) от времени реакции. Видно, что использование

1,3,5-трифенилформазана не влияет на глубину процесса радикальной полимеризации, как в присутствии 1,3,5-трифенилформазана (кривая б), так и в его отсутствии (кривая а) .

Пример 2, В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл стирола, 0,01 r инициатора — дипитрила азобисизомасляной кислоты и 1- (тетразолил-5) -3-метил-5-и - толилформазан с концентрацией

2 10 моль.л — . Также как и в предыдущих примерах, фиксируют тепловыделение в реакционной ячейке, возникающее вследствие полимеризации мономера по свободнорадикальному механизму. В присутствии 1-(тетразолил-5) -3-метил-5-и-толилфор мазана наблюдается индукционный период, связанный с полным отсутствием полимерпзации стирола на протяжении 1200 с. При использовании

ДФПГ индукционного периода в аналогичных условиях не наблюдается.

Пример 3. Также как и в примере 1, в реакционную ячейку помещают 1 мл бензилметакрилата, содержащего 0,01 г динитрила азоизомасляной кислоты и 1- (метилтетразолил-5) -3,5-дифенилформазан

15 концентрация которого составляла 1,5.10- моль.л . Наблюдаемый индукционный период составил в этом случае 150 с.

Данные по ингибирующей способности некоторых формазанов, а также известных ингибиторов, такие как хинон, гидрохинон, а,адифенил-р-пикрилгидразил (ДФПГ), экспериментально полученные в сопоставимых условиях инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты, концентрация 6,09.10 2 моль л, концентрация ипгибитора 2,66 10 — моль л и температура 70 С, представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что формазаны являются более сильными ингибиторами радикальной полимеризации, чем широко применяющиеся для этих целей хинон, гидрохинон и ДФПГ

Формула изобретения

Применение формазонов общей формулы

К-11Н з

1 !!

N N !

R, 40 где R, R — ароматический или гетероаро матический радикал;

45 Rg — органический радикал, ОН, КН2, NO/

SH, галоген, в качестве ингибиторов радикальной полиме ризации.

Источники информации, принятые во вни50 мание при экспертизе:

1. Shiro Tsuruta, 1. chem. Soc., 1949, 70, 339.

2. 1. С. Beoington, Frans Faraday, Soc., 1955, 51, 946.

3. 1. А. Lyons, 1. Polymer Sci, 1955, 18, 141

55 (прототип) .