Способ получения стабилизированных пространственно-сетчатых полимеров непредельных эфиров

 

O A V, Ф. :::й-И Е

ИЗОБРЕТАЙ ЙЯ

C.oI =i3 СОВ8тски 1

СОцмапмстимеснмм

Р8с.;." 6пин (61) Дополнительное к BBT. свид-Ву— (22) Заявлено11. 14.75 (21> 2124020,/05 (Я) М. K.tI.

СОS У-Л4! С ПрИЕОЕдИНЕНИЕГИ ааяВКИ Рое— ! (231 Приооитет

t

t !

: Д,.,",т„1. 678.744, .Э (0ЯЯ й) Гасударетаеааый:;а,"етет,Оаеуа аиеатраа 00 1 еа делан иебрете:-ие а атер ",ка (43) Опубликовано 25.09. "а Бюллетень ;е35

1 (="=) Дата опубJIикоBPни -" "писания " 0 2 1

-. Ь. Зелене кая, Р. М. Асеева, И, И, Мгзотворцез и A. А. Берлин (72) Авторы р 40бветения!

71) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики AH ГССP (54) СПОСОБ HOII YHEHNR C TAbMJIM3MPOBAHHI,IX Г O„"tг-л„НС ТББ-Л:.:О-С =- >.т:-1Х

ПОЛИМЕРОВ HEI IPEQE,ЛБНЫХ ЭФИРОВ

2 ние, выбранное из группы, состояшей из полидифениламина,. полпфенил- Р-нафтиламина, голифентиазина, в количестве О, 1-3 вес. ч. на 100 вес, ч. непредельного эфира.

Изобретение относится к области получения стабилизировачных пространственносетчатых полимеров непредельных эфиров.

Полимерные материалы на основе непредельных эфиров находят применение в радиоэлектротехнической, лакокрасочной промышленности, авиационной технике, судостроении, машиностроении.

С развитием современной TcxHIIKH постоянно растут требования к повышению стабиль- Itt ности lloëèMåpíü"õ материалов при воздействии тепловых нагрузок.

Известен способ получения стабилизированных пространственно-сетчатых полимеров непредельчых эфиров путем радикальной полимеризации олигомерных непредельных эфиров в присутствии полимерного стабилизатоpQ-полиэтинилпиридина, ПЗП) .

Недостаток способа заключается в том, что полиэфиры, собу, обладают недостаточно высокой термоОкислительной стабильностью.

Цель изобретения — устранение указанного недостатка, Для этого B качестве чолимерного стабилизатора используют соединеПолидифэниламхч (ПО ФА), ИОлифенил5 — нафти ламин (П1ОФНЗ.), поли(Ье ч11лтиазин (ПОФТА., являются продуктами окислительной дегидрокочденсаци11 cooYBBTOTB IoëIIx апоматических ах1пнoB кислородом в расп,.аье при 180-250 ". с госледуюцшм удалением непрореагировавш11х itoío -еров и других низкомолекулярнbIx соединений при нагревании в вак= ме,: а 0 мм рТ. ст.).

Продукты Окислительной дегидроконденсации ароматических ам1лноз xopoIIIo pGOTBo вяются в 01)геч!7ческих пас" вопи.ре 1ях и Не

* .... т.. л. предельных эфир="х. Введение предлагаемых стабилизаторов мохеет быть осушествлено

;ибо путем непосредственно"o смешения с мономерными и Олигомерными непредельными эфирами, либо путем приготовления совместных раствооов ч о ганических растворителях, например в бензоле или ацетоне, 529172 с поспедуюнщм ° ыленпех ° последних в процессе пэлимеризации.

П p и :м ..е ;, Р элигоэфиракрилат I ГМ-3 (э,®- димо кр лат триэтиленгликс ,h),. очишенный от примесей пропусканием чеэез колонку с А, О, вносят 1, 2 или

А/7 0

3 вес. ч, продукта окислительно." дегидроконденсации дифениламина (ПОДФА) в расчете на 100 вес. ч. олигэмера. После растворения стабилизатора добавляют 1 или 2

10 вес. ч ..и:ц.иатора полимеризации — гидроперекиси кумо.;;. (ГПК) . Полимеризацию осуществляют в массе, постепенно B т чение 6 час повышая температуру до

130 С и выдерживая при конечной температуре в течение 25 час. По 1ученные образцы измельчают на вибромельнице и используют для исследования термоокислительной стабильности фракцию с величиной частиц менее 100-150 меш. Зффективность щ стабилизирующего действия ПОДФА оценивают метода:.1и термогравиметрического и— дифференциально-термического анализа (ДТА) по смешению температуры начала интенсивного разложения полимера при наг- и ревании с постоянной скоростью 3 град/мин, изменению положения максимума первого экзотермического пика на кривой ДТА, связянного с окислением полимера, а также пэ уменьшению весовых потерь при на.— 30 о гревании образца (на воздухе при 200 С в течение 3 час). Результаты приведены в таблпце.

Пример 2, В олигокарбонатметакрилат ОКМ-2 (бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтилен ликоль ) вносят l вес. ч.

ПОДФА в расчете на 100 вес. ч. олигомера, после растворения стабилизатора добавляют 2 вес. ч. перекиси бензоила. Полимеризацию осуществляют в массе по при- 40 меру 1. Образец в виде порошка исследуют на термоокислительную стабильность по чотере веса при нагревании на воздухе при 00 С в течение 3 час и пэ поглошеэ D нию кислорода при 210 С и начальном давлении 300 мм рт. ст.

Результаты приведены в таблице. Период индукции при поглощении кислорода у стабилизированного образца превышает 230 мин, в То время как у исхэднэгэ полимера ОКМ-2 50 он составляет 4 мин.

Пример 3. В олигоэфиракрилат

МДФ-2 (d.,Ы) -диметакрилдиэтиленгликольфталат) вносят 1 вес. ч. ПОДФА и 2 вес. ч.

ГПК. Образец полимеризуют и определяют 55 его термоокислительную стабильность. Результаты даны в таблице. Для сравнения приведены данные, полученные при испытании полимера МДФ-2, стабилизированного 1 вес. ч. поли-2-метил-5-этинилциридина. 60

Пример 4. В 30%-ный раствор олигомера ТГМ-3 в бензоле вносят 1 вес. ч.

ПОФНА в расчете на 100 ьес. ч. олигэмера. Затем добавляют 2 вес. ч. ГПК. Тонкий слой раствора наносят на стекло и полимеризуют ТГМ-3 при одновременном удалении растворителя при нагревании при о -4.

76 С в вакууме (10 мм рт. ст, Полученные пленки толщиной менее О, 1 MM исследуют на термоокислительну.а стабильность термогравиметрическим veòîäî,:. и -.o с поглощению кислорода при 18С .. Усгановлено, что период индукции при надин . стабилизатора увеличивается с 24 до 150 ин, а температура начала интенсивного разлож-"= о ния достигает ? 60 С.

Пример 5. I3 олигомере ТГМ-3 растворяют 0,1 или 0,5 вес. ч.ПОФТА и добавляют 2 вес, ч. ГПК.

Образец полимера получают и испытывают аналогично примеру 1.

П р и м g p 6 5ис- (метакРилоксиэтиленкарбонат) диэтиленгликоля (ОКМ-2) смешивают с 0,5 вес. ч. продукта экислительной денгидроконденсации дифениламина (ПОДФЛ) М, = 1500 или с 0,5 вес, продукта окислительной дегидроконденсации фентиазина {ПОФТА) =,Мд — 1200 в расчете на 100 вес, ч. э .игомера. Пос,е растворения стабилизатора добавляют 2 в с, ч. гидроперекиси кумола и осушествлякт Eioãòèмеризацик. в массе по примеру 1. В ана-огичных условиях готовят образец полимера

OKM-2; содержащего 0,5 вес. ч, поли-2-метил-5-этиннлпиридина.

Термоокислительную стабильность полимеров оценивают по пэ::.-:ре веса при нагревании на воздухе пороикообразных образцов с величиной частиц 100-150 меш np;*.

200 С в течение 3 час. Установлено, что потери веса образцов составляют 5,4 и

5,8% соответственно для стасилизирова ;.—

ПОДФА и ПОФТА в то время как об-! разец, содержаший 0,5 вес. ч. ПЭП, теряет

7,1% летучих.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые продукты окислительной дегидроконденсации ароматических аминов даже в сравнитель о ма.-ых количествах являются высокоэффективными стабилизаторами IIpcTHB термоокислительного старения полимеров пространственносетчатого строения на основе непредельнь х эфиров акрилового ряда. Применение их позволяет повысить температуру начала разложения сетчатых полимеров на осчове

529172 ери ве(200 С, ас) "o, Т ГМ-3

20С

220

2Р7

ПОДФА

&,0

5 Я

260

7 >/

ПСФ ПА

ПОФТА

0,1

245

230

G,5

255

DK>";-2

2-1 0

ПC I А

312

3,1

МДФ-2

2G3

220

ПОДФА (/

2 /7,2

240

6 52

Составите,",ь В. Полякова

Редактор H. Джагаретти Т хред М. Ликови-; корректор Д ор;щская =кяз. 52 3/72 Тираж 63С> Псдписное

Ц1ИИПИ Государственного комитета Совет .",инистров СГСГ по делам изооретений и Откр=.>тип/

1 13035, Москва, Ж-35, Рау>нская наб„д. 4/"

Филиал ППП "Патент",;. Ужгород, y:I. Проектная. 4 о непредельных эфиров на 15-30 С по ориB нению с образцами, стабилизированными полиэтинилгиридином. При этом значительФормула изобретения

4О

Способ получечия стабилизированных пространственно-сетчатых полимеров негредельных эфиров путем радикальной полимеризации олиг:мерпых чепредельных эфиров в присутствии г>олимерного стабилизатора, от.— ича юIU и йс я тем, го, с целью и;, сни,кается количество летучих продук-тов, образуют.:ихся при Вь> сскотек1перятъ рнох. ="гарем и полимеров на воздухе. повь:» ения термоскислительной стабильности полимеров негредельных эфиров, B качестве пол:- мерного стяби-п1зяторя используют соединение, выбранное из группы, cocTQRIL/åé гз "-.олидпфенилампна, полифенил- Ь-нафтиламина, по:;ифентиазина/ в количестве 0,1вес. ч. а 100 вес, ч. непредельногс эфира.