Способ получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФОТОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ, путем введения фотохром-' ного соединения в мономер с последующей полимеризацией или в готовый полимер, отличающийся тем, что, с целью улучшения оптических свойств стекол на их основе, в качестве фотохромного соединения используют 3,3 -диметил-б' -нитро-спиро-[бензоксазол-2,2' -

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ( т т

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2127744/05 (22) 18.03.75 (46) 15,11.92. Бюл. М 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева (72) Н.С.Наметкин, В.А.Кабанов, Д.А.Топчиев, С.А.Аржаков, А.С.Шашков, Н.И.Толстова, . Л.П.Калинина, С.К,Волкова, В,А.Рослякова, Н.А.Шабалина и И.В.Пузанова (53) 678.7 (088.8) (56) Z.G.Gordlund "Effecta polymer matrix on

photochromism of some benzospirans", "Polymer Letters", 6, 1968, 57.

Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами.

Известен способ получения полимеров, обладающих фотохромными свойствами, путем введения фотохромного соединения на основе производного индолина следующей структуры е мономер перед полимеризацией или в готовый полимер. Определены значения констант скоростей реакций обесцвечивания окрашенной формы фотохрома, введенного в пленку полиметилметакрилата и в моно„„. >0. „„558506 А1 (sI)s С 08 F2/44 С08 К5/00 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФОТОХРОМНЫМИ

СВОЙСТВАМИ, путем введения фотохромного соединения в мономер с последующей полимеризацией или в готовый полимер, отличающийся тем, что, с целью улучшения оптических свойств стекол на их основе, в качестве фотохромного соединения используют 3,3 -диметил-6 -нитро-спи-! I ро-(бензоксазол-2,2 -(2 -Н-1-бензопиран))в

l I смеси с протонодонорной добавкой, выбранной из группы, состоящей из этилового спирта, уксусной кислоты, полиэтиленгликоля с мол,весом 400 — 4000, взятой в количестве 0,1 — 107 от веса полимера. мерный метилметакрилат. При этом установлено, что в мономере скорость реакции обесцвечивания примерно в 50 раз выше, чем в пленке, Недостатки известного способа заключаются в том, что в подобных системах воз- О можности регулирования скорости Ql обесцвечивания окрашенных форм фото- QQ хрома существенно ограничены и определя- (Л ются только подбором подходящей (") полимерной матрицы, стекла на основе этих О,, полимеров не обладают достаточно высокой оптической чувствительностью.

Цель изобретения — устранение указан- 3 ных недостатков.

Согласно изобретению в качестве фотохромного соединения используют 3,3 -диметил-6 -нитро-спиро- (бензоксазол-2,2I I (2 -Н-1-бензопиран)) в смеси с протонодонорной добавкой, выбранной из группы, состоящей из этилового спирта, уксусной кислоты, полиэтиленгликоля с мол.весом

558506 (Hg

I ж Ж

400 †40, взятой в количестве 0,1-10 от веса полимера.

Полимер, обладающий фотохромными свойствами, получают двумя способами.

А. В мономер — метилметакрилат, стирол или конденсационную смесь для получения полиэфиров. вводят соединение структурной формулы I в количестве 0,01 — 0,5 sec.÷, от веса полимеризационной смеси. В полученный раствор добавляют протонодонорный агент, например этанол (Э), уксусную кислоту (УК), полиэтиленгликоли (ПЭГ) различных молекулярных весов, в количествах 0,1-0,2 вес,% для УК и 1-10 вес. для Э и ПЭГ.

Приготовленную таким образом смесь подвергают дегазации неоднократным перемораживанием в вакууме, а затем полимеризуют при 60 С в течение 20 ч. Инициаторы используют стандартные для данного типа реакций поллмеризации, например для метилметакрилата — азодинитрил бисизомасляной кислоты (АДН) в количестве 1"10 моль/л.

Б. Получают полимерные пленки из готовых полимеров путем испарения раствора полимера с добавками фотохрома и протонодонорного агента, Для этого полимер с указанными добавками растворяют в подходящем низкокипящем растворителе, напри<ер метиленхлориде, причем концентрацию полимера в растворе выбирают в зависимости от желаемой толщины пленки и от ее площади. Количества протонодонорных добавок и фотохрома колеблются в тех же пределах, что и в способе А.

Раствор оставляют медленно испаряться над очищенной ртутью или на горизонтальном столике из силикатного стекла. В результате получают полимерную пленку, обладающую свойствами, сходными со стеклами, полученными способом А.

Оптимальная толщина пленки 15-40 мкм, При облучении стекла или пленки УФсветом с длиной волны 260 — 400 нм ) лампа

ПРК вЂ” 4, светофильтр 365 нм) происходит окрашивание фотохромного соединения в результате перехода замкнутой формы (А) в раскрытую (В). Кинетику обратного перехода. т,е. обесцвечивания образца регистрируют спектрофотометрически при постоянной длины волны. причем Л 11;. 1015

55 глощения лежит в пределах 500-580 нм в зависимости от исходного состава полимеризационной смеси, Пример 1, По способу А приготовлены стекла из полиметилметакрилата, в которых содержание компонентов полимеризационной смеси следующее, :

Метил мета крилат 99 95 90

Полиэтилен гликол ь (мол. вес.4000) 1 5 10

Фотохром 1 0,05 вес.ч. от веса исходзной смеси

Инициатор АДН 1 10 моль/л

В качестве эталона сравнения приготовлено стекло без добавки полиэтиленгликоля, Все стекла получены полимеризацией исходной смеси в одинаковых условиях при

60 С в течение 20 ч;

Образцы также в одинаковых условиях подвергнуты облучению УФ-светом с длиной волны 365 нм, а затем помещены в спектрофотометр для регистрации скорости обесцвечивания по изменению поглощения при л, МВКс

В результате измерений получены следующие значения констант скоростей изомеризации первого порядка при 33 С. (табл,1).

Пример 2. По способу А приготовлены стекла, аналогичные по составу образцам примера 1, но в качестве добавки введен полиэтиленгликоль с мол.весом 400.

Константы скоростей реакций обесцвечивания в этом случае следующие (табл,2).

Температура измеренил 33 С, Пример 3. В качестве низкомолекулярных добавок выбраны этиловый спирт и уксусная кислота. Количество вводимого в полимеризационную смесь фотохрома, как и в примерах 1 и 2, составляет 0,5 вес,ч от веса образца. Полимеризацию производят в аналогичных условиях, При этом зависимость констант скоростей реакций обесцвечивания от состава стекол при 15 Ñ следующая (табл.3), Пример 4, Приготовлена пленка из полиметилметакрилата испарением раствора полимера в метиленхлориде (по способу

Б). Соотношение компонентов в пленке такое же, как в стекле примера 2. Константы скоростей обесцвечивания следующие (табл. 4).

Температура измерений 33 С.

П р и;л е р 5. По способу А приготовлены стекла из стирола термической Iloll имеризацией в присутствии радикального инициатора АНД в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Количества вводимых в реакционную смесь добавок аналогичны количествам в примере 2.

558506

Таблица3

П р и м е ч а н и е . ПММА — полиметилметакрилат .

Таблица 4

П р и м е ч а н и е, Используют 03I с мол. весом 400, Таблица5

П р и м е ч а н и е . Используют ПЭГ с мол, весом 400.

Таблица 6

K) 10 /c

Кг10 /с .

Стекло с количеством YK

0,1

0,2

0.6

1,3

1,8

0,8

1,7

2,4

558506

Таблица1

Таблица2

Константы скоростей обесцвечивания в этом случае следующие (табл,5), Температура измерений ЗЗ С, Пример 6, Поликонденсацией приготовлен полиэфир. В качестве протонодо- 5 норной добавки введена уксусная кислота в количествах, указанных в табл. 6. Определены константы скоростей обесцвечивания (табл. 6).

Температура измерений 15 С.

Из приведенных примеров видно, что скорость реакций обесцвечивания окрашенной, раскрытой формы соединений класса бензоспиропиранов - производных 15 бензоксазола в полимерной среде значительно увеличивается в присутствии небольших количеств протонодонорных веществ, таких как спирты, гликоли, органические кислоты.

Предложенный способ дает положительный эффект и может быть использован в области оптического приборостроения для получения оптических светофильтров, способных обратимо изменять свою окраску в зависимости от интенсивности падающего на них света, Такие фильтры могут применяться в авиационной промышленности для защиты глаз летчика и пассажиров от воздействия солнечного света и создания постоянной освещенности. Возможно также применение фотохромных полимеров для оптического способа записи различной информации, например в устройствах кратковременной и длительной памяти в электронно-счетных машинах.