Способ определения степени замещения первичных гидроксильных групп в эфирах целлюлозы

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (i!) 563608

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 20.11.74 (21) 2077204/05 с присоединением заявки №вЂ” (51) М Кл г G 01N 27/00

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР ло е „„, б тени„- Опубликовано 30.06.77. Бюллетень ¹ 24 (53) УДК 543.8(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 26.07.77 (72) Авторы изобретения Е. А. Абрамова, А. И. Артюхов, T. И. Борисова и О, Я. Буфетчикова

Институт высокомолекулярных соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ

ПЕРВИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЪНЪ1Х ГРУПП В ЭФИРАХ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к области химии и физико-химии эфиров целлюлозы и может быть использовано как метод контроля в ходе синтеза разнообразных эфиров целлюлозы в лабораториях и заводских условиях.

Прямых з;стодов количественного определения замещающих групп в ангидроглюкозном звене целлюлозы по первичному гидроксилу не известно.

Для этого используют данные по избирательному замещению первичной .гидроксильной группы целлюлозы реагентом с объемным радикалом.

Известен способ, заключающийся в реакции тритилирования (1).

Недостатками способа являются: длительность этерификации (7 час требуется для активации эфира целлюлозы, 35 час на тритилирование, выделение продукта, переосаждение и сушку), значительный расход химических реагентов, одновременное протекание побочных реакций, например отщепления.

Кроме того, реакция тритилирования хорошо идет с образцами низкого молекулярного веса. Это не позволяет использовать известные методы в качестве экспресс-способа в лабораториях и в заводских условиях.

Известен модифицированный метод тритилирования. Частично ацетилированные образцы целлюлозы получены с предактивацией мочевиной и использованием основного катализатора, что обеспечивает однородное распределение заместителей по всей структуре образца целлюлозы (2J. Метод является дли5 тельным и непригоден в производстве.

С целью ускорения и упрощения анализа предложено строить гра фик зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от степени замещения, определяемой реакцией тримети10 лирования, измерять тангенс угла диэлектрических потерь пленочных образцов эфиров целлюлозы при температуре от — 100 до

+20 С и частоте 0,2 — 20 кгц и определять степень замещения (СЗ) по градуировочной за15 висимости.

Образцы эфиров целлюлозы перед измерениями сушатся в вакууме, измерения проводят в вакууме не выше 10 — мм рт. ст.

Время, необходимое для самого измерения, 20 не превышает 1,5 час.

В случае частично ацетилированных целлюлоз максимальная погрешность в определении степени замещения первичных гидроксильных групп целлюлозы составляет 10 jo.

25 На фиг. 1 показана температурная зависимость tg6 при частоте электрического поля

1 кгц (1 — целлофан, 2 — тритилироBàнный целлофан со СЗ=1,0; 3 — то же, со C3=0,7;

4 — частично ацетилированный целлофан со

30 СЗ ацетиль||ьв|п гру|зпамп — 1,2 и тритпльны563608

3 ми — 0,3; 5 — ацетилцеллюлоза со СЗ = 3,0;

6 — то же, со СЗ = 1,09; 7 — тоже, со СЗ =0,58;

8 — то же, со СЗ=0,27.

На фиг. 2 показана зависимость 1д б=cp (СЗ) (1 кгц) при температуре минус 75 С.

Номера точек на прямой соответствуют обозначению кривых на фиг. 1.

Пример. Построение графика градуировочной зависимости tg б от степени замещения первичных гидроксильных групп в эфирах целлюлозы.

А. Проводят измерения tg б в зависимости от температуры (Т) при постоянной частоте звукового диапазона электрического поля (например, при 1 кгц) нескольких эфиров целлюлозы с разными степенями замещения первичных гидроксильных групп, расположенных у шестого атома углерода пиранозного кольца. Кривые имеют область максимума (— 75 С при частоте 1 гкц), который связан с наличием и поляризацией первичных гидроксилов, но положение которого не зависит от степени замещения первичных гидроксилов.

На фиг. 1 представлены указанные зависимости при частоте 1 кгц для целлюлозы и ряда ее производных: целлофана, тритилированного целлофана, ацетилцеллюлозы.

Б. Степень замещения первичных гидроксилов в эфирах целлюлозы, использованных в А, определяют методами тритилирования, В. По полученным данным в А и Б строят градуировочную зависимость tg6 от степени замещения первичных гидроксилов при температуре максимума tg6 (— 75 С, при 1 кгц).

Данная зависимость оказалась прямолинейной.

На фиг. 2 представлена градуировочная прямая, построенная по данным А и Б, и фиг. 1 для значений tg6 при — 75 С.

Г. Определение степени замещения первичных гидроксилов анализируемых эфиров целлюлозы.

Д. Проводят определения tg6 в зависимости от температуры при постоянной частоте эфиров целлюлозы, степень замещения первичных гидроксилов которых подлежит определению.

Е. По градуировочной кривой А и В и значению tg 6 в области максимума Г находят искомую степень замещения первичных гидроксилов.

Предлагаемый способ определения степени замещения первичных гидроксилов в эфирах целлюлозы не уступает по точности химическим методам (тритилирование или толилирование), но обеспечивает более быстрый способ анализа.

В таблице сопоставлены результаты определения степени замещения первичных гидроксилов диэлектрическим методом и методом тритилирования.

Степень замещения первичных гидроксилов, определенная химическим методом (реакция тритилирования) Степень замещения первичных гидроксилов, определенная диэлектрическимм методом!

Образец

Ацетилтритилированная целлюлоза

0,31

0,30

0,70

0,70

Тритилированная целлюлоза

Формула изобретения

Способ определения степени замещения первичных,гидроксильных групп в эфирах целлюлозы, не содержащих полярных групп, реакцией тритилирования, отличающийся

35 тем, что, с целью ускорения и упрощения анализа, измеряют тангенс угла диэлектрических потерь пленочных образцов эфиров целлюлозы при температуре от — 100 до +20 С и частоте 0,2 — 20 кгц и определяют степень заме40 щения по градуировочной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от степени замещения, определяемой реакцией тритилирования.

Источники информации, принятые во вни45 мание при экспертизе

1. %. Н. Hearon и др., American Chemical

Society, 1943 r., 65 ¹ 12, с. 2443.

2. Авторское свидетельство СССР% 179876, кл. G 01N 27/00, 1965.