Способ получения карбоцепных полимеров с системой сопряженных двойных связей

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социалистииеских

Республик (1i) 5643 12 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено25.11 75 (21) 219З28зб05 (51) M. Кл.в

С 08 С7 61/04 с присоединением заявки ¹-(23) Приоритет(43) Опубликовано05.07,77Бюллетень №25 (4б) Дата опубликования описания 10.08.77

Государственный номнтет

Совета Ннннстров СССР по девам нвобретеннй н отнрытнй (53) УДК 678.76.02 (088.8) В. И. Климов, В. С. Райда, Л. А. Науменко и Ю. Г. Кряжев (72) Авторы изобретения

Институт химии нефти Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KAPBOUEfIHbIX ПОЛИМЕРОВ

С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ

Изобретение. относится к полимерной химии, а именно, к получению полимеров с системой. сопряженных двойных связей (полиенов), обладакнцих высокой термостойкэстью, полупроводниковыми свойствами, фотоэлектрической чувствительностью, характеризующихся наличием парамагннт» ных центров Pl).

Известен способ получения карбоцепных полимеров с системой сопряженных двойных связей поликонденсацией тригалогенсодержащих соединений под действием azтия в среде тетрагидрофурана. Например, при поликонденсации бензотрихлорида получают полимер с системой сопряженных двойных связей 2). Однако по этому способу для получения полиенов нельзя применять такие тригалогенсодержащие производные, которые вступают в побочные реакции с литием (например, этиловый эфир трихлоруксусной кислоты). Кроме того, осуществление такого процесса требует применения щелочного металла — лития, что повышает огне- и взрывоопасность ттрове дени я работ.

Цель изобретения - разработка способа получения полиенов иэ тригалогенметильных производных, не требующего применения щелочного металла. та цель дости5 гается поликонденсацией соединения общей формулы,сх,,Я где Х вЂ” галоген, R - ароматическая или сложноэфирная группа, в среде полярного растворителя в присутствии цинка

Енх

15 Процесс получения полиенов проводят Ьрц температурах 50-160 С. В качестве о оастворителей применяются такие, которые обычно используются в реакциях дегалогенирования (диметилформамид, диоксан, эти20:ловый спирт и др.). Лучшие результаты достигаются при постепенном добавлении мономера,(20-40 мин) в реакционную смесь. Молекулярный вес полученных полимеров 900-2000, Реакцию можно осу26 ществлять с любым количеством цинка, 564312

Заказ 1973/194 Тираж 610 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 что влияет на выход полимера и скорость реакции. Поликонденсацию проводят преиму-, шественно в присутствии 1,5-2 моль цинка на 1 моль мономера..

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с противодавлением, по1..ешают 15 r активированной цен. ковой пыли и 80 мл диметилформамида

При перемешивании доводят реакционную смес . до кипения. Через 10-15 мин качинают прибавлять по каплям в реакционную смесь 1 9,6 г бензотрихлорида. ! осле выделения всего количества бензотрихлорида смесь кипятят еше 2 . Остывшую реакционную смесь отфильтровывают OT непрореагировавшего цинка, а затем высаживают в воду. Полученный полимер отфильтровывают,: после чего очищают двухкратным переосаждением из тетрагидрофуране в воду и трехкратным переосаждением иэ тетрагидрофурана в гексан. Отфильтровывают и сушат в вакууме над Р 04 при -, -20 C. Выход полимера 50-60 %.

Пример . 2, Реакцию 2,3,4,5,6пентафгорбензотрихлорида с цинком проводят так же, как описано в примере 1. Время реакции 8 ч. Выход 25-509oо.

Пример . i 3. Реакцию этилового эфира трихлоруксусной кислоты с цинком с проводят в диоксане в течение 0,5 ч по методике, изложенной в примере l. Выход

20-40%, Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа (аргона) и кацельной .воронкой с про тиводавлением, помещают 13,1 r (0,2моль) активированной цинковой. пыли и 80 мл диметилформамида. При перемешивании и непрерывном пропускании аргона доводят реакционную смесь до кипения. Через 1015 мин начинают прибавлять по каплям в реакционную смесь 19,6 г,,(0,1 моль) бенэотрихлорида. После внесения всего количества бензотрихлорида смесь кипятят .еще 2 ч. Остывшуюся реакционную смесь отфильтровывают от непрореагировавшего цинка, а затем высаживают в воде. Полученный полимер отфильтровывают, после чего очищают двухкратным, переосаждением из тетрагидрофурана в воду и трехкратным, Составитель

Реактор Л. Ушакова Техред М. переосаждением из тетрагидрофурана в гексан. Отфильтровывают и сушат в вакууме над Р 0 при 20 С. Выход полимера 5060

Пример 5, Реакцию 2,3,4,5,6— пентафторбензотрихлорида с цинком проводят так же, как описано в примере 1. Время реакции 8 ч. Выход 25-50%.

Пример 6. Реакцию этилового эфи10 ра трихлоруксусной кислоты с цинком проводят в диоксане в течение 9,5 ч по методике, изложенной в примере 1 . Выход 2040%.

Сравнение ИК-, УФ-, ПМР- спектров

15,полученных полимеров показывает, что строение их идентично строению полимеров, полученных термической полимеризацией соответствующих ацетиленов.

Способ может найти применение для

20 создания термостойких полимеров, органических фото- и полупроводников, стабилизаторов полимерных материалов, Предлагаемый способ получения полиенов прост в осуществлении и менее опасен в

25 технологическом отношении, его применение расширяет сырьевую базу для получейия полиенов, позволяет использовать более доступные и дешевые реагенты.

З0 Формула изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров с системой сопряженных двойных связей, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что. проводят поликонденсацию соединения общей формулы сх ! и где Х - галоген;

40 3 — ароматическая или сложноэфир- ная группа, в среде полярного растворителя в присутствии цинка.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

4> 1. А. А. Берлин и др. Химия полисопряженных систем. М., изд. Химия", 1972, с, 85-127.

2. Кряжев Ю. Г. и др. Синтез полифенилметина дехлорированием бензотрихлорида, "Высокомолекулярные соединения", 1969, АХ1, Ы 12, с.2609-2614 - прототип, Н. Котельникова

Левлцкая Корректор H- Ковалева