Способ получения 1,2-дихлорэтана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистинеских республик

S67397 (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 03.09.74 (2l) 2056282j04 (23) Приоритет — {32) 04.09.73 (31) 7331837 (33) Фрвлтптя (43) Опубликовано 30,07.77. Бвэллетеяь Ж 28 (45) Дата опубликования опнсаннтт.:И07.77

Гвсуаавстввввый квюпет

Ввввт& MNNop06 ИСР вв дюлак мзвбрвтвпв в втхввпав (53) УДК

547Al2.723.07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иттостраиная фирма

"Роп-Про жиль"

{Франция) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2 — ДИХЛОРЭТАНА

Изобретете относится к способу получения 1,2-дяхлорэтана, римензеввзго в качестве растворителя, а такми в качестве полупродукта для получения винилхлорида.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана оксихлорировавием этилена смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа, в частности воздуха, при 200-400 С в кипящем слое катализатора оксихлорирования — хлоридов меди, щелочных и щелочноэемельных металлов на носителе-активном силикагеле с развитой удельной поФ верхностью (l j.

Посколысу процесс оксихлорирования этилена или друтих галондолефинов явлются высокоэкзотермическим, то применение кипящего слоя имеет преимущество, заключающееся в обеспечении непрерывной высокой изотермичности реакционной эоны и хорошего контакта между реагентамигалоидуглеводородами, хлористым водородом или хлористым аммонием, кислородсодержащим газом, благодаря интенсивному неремепиванию катализатора, поддерживаемого в псевдоожиженном состоянии. Именно однородная структура кипящего слоя катализатора является существенным фактором, позволяющим достигнуть высокой млективности по целевому продутсту н, следовательно, повышнных выходов.

Однако в непрерывном пооцессе, осуществляемом в промышленном масштабе, нарушается работа реактора, в частности гидродинамнка слоя, Падает коэффициент теплообмена газовых реагентов, а иногда изотермнчность слоя и его реакционная способность.

Кроме того, образуются пузыри большого раз10 мера в реакционных газах или неподвижных каталитических зонах в кипящем слое, что также уменьшает реакционную способность слоя и праипствует работе сепараторов газ- твердые частицы, помещенных, как правило, выше кипящего слоя реактора, 15 устройств рециркуляции, инжекции или удаления частиц катализатора. Некоторые частицы катализатора, особенно очень мелкие, слипаются либо между собой, либо прилипают к .металлическим перегородкам реактора, что также вызывает расход катализатора, постоянное изменение гранулометрического состава частиц катализатора и падение коэффициента теллообме а. Потери катализатога, особенно заметные для наиболее мелких частиц, вызванные их переходом в верхнюю часть слоя, а затем в сепараторы газ-твердое тело,.непрерывно

567397 нзмснян. гранулометрическнй состав. Обспне нне и гевпоожиженного катализатора в отношении мел. ких частиц приводит к более нли менее быстрому нарушению псевпоожиженного состояния, иногда полностью препятствующему осуществлению способа в кнпящем слое.

Другой нрнчиной истощения катализатора является нзкнннвание н нзмельченне частиц, происходящее в результате нл столкновении между собой н с перегородками. Это явление, называемое "нстнрание", вызывает изменение размера частиц катализатора. Продуктах.н нстнрания являются либо сверхмелкне частицы, которые отделяются от слоя катализатора н не могут быть рецнркулированы, либо частицы достаточно крупные, чтобь. остаться в слос, обогащая крупные фракции. Истнранне вызывает, таким образом, либо недопустимую потерю твердой фазы, либо обогащение мелкими частицами, .Ледствнем чего может быть непрерывно возрастающее расиатрение кипящего слоя, нарушение работы сепараторов газ-твердью частицы, слнпание илн агломерация мелких частиц н/нли уменьшение коэффициента теплообмена в реакционной зоне, поэтому режим работы реактора смягчают, т.е. снижают era производительность.

Целью изобретения является стабилизация проведена я процесса н сокращение расхода катали. затора.

Поставленная цель достигается тем, что про. есс ведут в присутствии катализатора с добавлетатем инертного твердого вещества - стекла, альфа-окиси алюминия н/нлн двуокиси кремния в количестве 50-95 вес,% в расчете на суммарное количество катализатора в ю. ртного твердого вещества, При этом гранулометрическнй состав катализатора становится более стабильным, уменьшается истнранне частиц катализатора и устраняетея нх склем. ванне.

Гранулометрический состав катализатора и каталитнчески и химнческм инертного вещества выбирают таким образом, чтобы диаметр и рвспределение частиц смеси по размерам благоарипятствовали лучшему цсевдоожижению, например от 20 до 200 мкм со средним диаметром приблизительно от 40 до 90 мкм, Предпочтительно, чтобы наиболее крупные частицы кипящего слоя являлись большей частью частицами катализатора, а наиболее мелкие частицыl0 частицами твердого инертного вещества, преимущест- ьО венно силикатного песка.

В качестве кислородсодержащсго газа используют воздух или воздух с высоким содержанием кислорода; в качестве источника хлора используют хлорнстьй водород и/илн хлористый аьеаоний.

Основными условиями процесса являются: температураа от 200 до 430 C, давжние от 1 до 20 атм, молярное отножыае кислород/углеводород и/или хлоругл водород, и/или хлорнстьй водород и/нли аммоннй изменяется в цвтрокмх предела.„в эавнси4 мости от желаемого результата. Применяют любон каталнзатор окснхлорнрования, способный к псев. поожнженню, который разбавляют тверпым инсрт. ным веществом, но предпочтителен катализатор, состоящий в основном нз активной гндроокнсн алю миния в качестве носителя, имеющей удельную лов рхность от l50 по 400 м /г, лучше от 200 до 350 м /г, на которую осаждают нсорганнчеасую соль мели, предпочтительно хлорную мель, 3-10 весЯ меди по отношению к готовому катализатору.

П р н м е р1. Процесс оксихлорироваа я в газовой фазе этилена в 1,2-дихлорзтан ведут в цилиндрическом реакторе диаметра 120 мм н высотой 7 . 1, в нижней части которого находится теплообмениик длиной 4 м н циклоны, снабженные

Возвратнымн стойками, непрерывно осуществляю. щие рециркуляцию к нижней части слоя частиц псевдоожижаемой смеси, увлекаемой реакционным газом. Псевдоожижаемая загрузка катализатора состоит из смеси 70 вес.% частиц природного силикатного песка среднего диаметра 50 мкм н 30 вес.% катализатора, состоящего из частиц активной гидроокисн алюминия среднего диаметра 95 мкм с удельной поверхностью 300 м /г, на которую осаждают б вес.% меди в виде СиС!г 2Нг О.

Гранулометрическнй состав смеси частиц от 20 до 150 мкм среднего диаметра 63,5 мкм.

Непрерывно пропускают реагенты - хлорнстый водород, этнлен и воздух прн малярном соотношении Ог/Сг Н4 р 60 и НС9Сг Нч 2 через каждый 30 кг вышеуказанный псевдоожиженный слой катализатора. Температура в реакторе 225 С, даво ление 4 атм. Линейная скорость газовых реатентов 20 см/с.

Степень превращения этилена следующая,%:

1,2 - Дихлорэтан 9С,8

1,1,2-Трихлорэтан 0,8

1,1,2,2 - Тетрвхлорзтан 0,6

Цис-н транс-дихлорэтилен 0,2

Трихлорэтилен 0,2

CV+ СО 1,2

Всего этилена 99,8

После 1000 ч реакции гранулометрический со. став катализатора и коэффициент теплообмена те и.меняются, слипание частиц не наблюдается и степень истирания ничтожно малая, а потери катализатора составляют 0,5 вес.% за 1 день непрерывной работы реактора, Пример2; Процесс окснхлорнровання этилена в 1,2-дихлорзтвн ведут в реакторе проьышленного размера с диаметром 2 и н высотой 15 м.

Псевдоожижаемая загрузка катализатора 20 т смеси каталнтнческн и химически инертного песка и катализатора, описанных в примеь е 1. Циклоны, снабженные отбойными стойками, непрерывно осуществляют рецнркуляцню частиц катализатора.

Реагенты этнлен, хлористьй водород и кислород (в виде воздуха) взяться в молярнои соотношении 1:2:0,65, вводят в нияатмяо исть реактора через псевдоожнженный слой катализатора. Линей567397

Фврмуяа изобретения

Составитель Н, Гозаловв

Редактс р й. Мирзвджвнова Texpem Г, Родик Корректор И. Гоксич

Заказ 1774/691 Ткрвм 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комттета Совета Министров СССР по делам изобретений к открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскви ивб., д. 4/5

Фнлиаи ППП "Патеттт", r. У)кгород, ул. Проектная, 4

5 наи скорость реагентов 30 см/с. Температура 230 C, пиь; е мс 4,5 атм.

Степень превришения этилена следующая,%:

l,2-.пихлор эта н 97,0

1,1,2-Трихлорэтан 0,3

1, 1,2,2 - Те трахлор эта н 0,1

Трих пор этиле н 015 !

11ис- и транс-дил. орэтилен 0,15

СО+ Со, 093

Всего этилена 98 63.

После 8000 ч непрерывной работы грвнулометрический состав и коэффициент теплообмена практически не изменяется.

Истиратвтс катализатора незначительно, а потери снижаются до 0,4 вес.% за 1 день, П и и м е р 3, Опыт аналогичен примеру 1, за исключением того, что давление 11 атм, а псевдоожиженный слой катализатора состоит нз смеси 95 вес.% силн..arxoro природного песка и 5 вес.% катализатора, описаного в примере l.

Степень превращении этилена следующая,%:

1,2- Дихлорэтан 97,2

1,1,2- Трихлорэт ан 0,7

1,1,2,2- Те1рахлорэтан 0,5

Цис-н транс-дихлорэтилен 0,2

Трнхлорэтиле н 0,2

СО+ СО2 l,1

Всего зтилс на 993

После 100.ч работы гранулометрический состав катализатора практически не изменился.

Потери снижены до 0,4 вес.% в сутки цря непрерывной работе. Пример 4. Опыт проводят согласно методике примера l под давлениембатм и при280 С с загрузкой, состотпцей из смеси 50 вес.% природного силикатного песка и 50 вес.% катализатора, описанного в примере l.

Степень превращения этилена сждующая,%:

1,2-Дихлорэта н 97,0

1,1,2- Трихлорэтан 0,7

1,1;2,2-Тетрахлорзтан 0,4

Цис- и транс-дихлорэтилен 0,2

Трихлорэтиле н 0,2

C0 - C0, 1,2

Всего этилена 99,7

Потери катализатора 0,6 вес.% в сутки при непрерывной работе в течение 100 ч.

Пример 5. Осуществляют опыт как в примере 1, за исключением того, что силикатный песок заменяют на такое жс количество стеклянных ми крошариков среднего диаметра 50 мкм.

Степень превращения этилена следующая,%:

l,2-Дихлорэтан 96,4

1,1,2-Трихлорлан 0,5

1,1,2,2-Тет рахлорэтан 0,5

11ис- н транс-дихлорэтилен 0,15

Три хлорэтиле н 0,15

СО+ СО2 1,1

© Потери катализатора 0,5 вес.% в сутки.

Пример 6. Опьп проводят по примеру 1, за исключением того, что силикатный песок заменякп тем же количеством микрошариков альфа-oKmm алюминия среднего диаметра 50 мкм.

Степень превращения этилена следующая,%:

1,2-Днхлорзтан 96,6

1,1,2- Трихлорэтаи О,б

1,1,2,2-Тетрахлорзтаи 0,4

1@с- и транс-дихлорэтилен 0,15

Трихлор лиле н 0,15

ССО2 1,1

Всего этилена 99,0

Потери катализатора 0,6 вес.% в сутки.

Таким образом, предложенный способ а) значительно умеиьпиет расход катализатора в процессе непрерывной работы реактора; б) стабилизирует гранулометрический состав, что предотврап1ает т.кие недостатки, как забивка циклонов и слипание частиц катализатора, Способ получения 1,2-дихлорзтана оксихлоЕб рированнем зпщевв смсие хлористого водорода н киспородсодержмцего гам, например воздуха, при 200-400 С в кипящем eloe катализатора ока хлорирования- хловидов меди н щвпочнаао металла на носителе, отличающийся твм, что, с целью m прoд slse н р расхода катализатора. процесс ведут в нтитсутстзни катализатора с добавлешвм инертного твердого вещества-стекла, альфа-окиси впвмит1ия и/илн двуокиси кремнич, в количестве 50-95 вес.% в рас45 че е на суммарное количество катализаторе н инертного твердого вещества, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент СССР рте 180150, кл. С 07 С 19/02, 1961.