Способ получения 1-алкокси-2,6диоксифосфоринан-1-онов

 

ие, ем ;, „ - . .;; .: -:: . r!Ð.. . б!!й!! a! iH !!!Б/

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >568653 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.07.75 (21) 2152349/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15,08.77. Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования описания 10.11.77 (51) Ч К т С 07 F 9/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.241..16 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Высоцкий, А. С. Скобун и М. Н. Тиличенко

Дальневосточный государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1-АЛКОКСИ-2,6-ДИОКСИФОСФОРИ НАН-1-ОНОВ

Н

С,1-1 !

H0 OH

0Н

С НвССНзСНК CHR CR !

О О

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и конкретно касается способа получения новых 1-алкакси-2,6-диоксифоринан-1-онов общей формулы 1 где R — бутил или бензил, R — водород или арил, R" — водород, R" — фенил или R" и R " представляют собой вместе грулпу — (СН2) 4 —.

Целебные соединения могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганичеокого синтеза, а также в качесгве возможных биологически активных соединений, например гербицидов, или .интибиторов холи-! нэстеразы.

Известен спосаб получения 2-окси-1-оксофосфоринанов взаимодействием 1,5-дикетонов с фосфином в пр!исутствии соляной кислоты (1).

Извесгно также, что эфиры фосфорноватистой кислоты реагируют с д!вумя молекулами карбонильного соединения с образованием эфиров ди (а-оксиалкил) фосфиновых кислот (2).

Целевые 1-алкокси-2,6-диоксифосфоринан1-оны и способ их получения в литературе не

5 описаны.

Для получения 1-алкокси-2,6-диоксифосфоринан-1-онов формулы 1 на основе не изучавшейся ранее реакции алкилгипофосфитов с

1,5-дикетонами по предлагаемому способу

>О подвергают взаимодействию 1 лоль 1,5-дикетона формулы где R, R" и R" имеют приведенные значения, с 1,8 — 2,7 лоляли соогветствующего алкилгипофосфита в присутствии 1 — 2,5 лолей органического основания в среде бензола. В качесгве органического основания предпочтительно используют триэтиламин или,раствор алкоголята натрия в соответствующем спирте.

Процесс ведут обычно при комнатной темпе25 ратуре.

Для выделения целевых соединений применяют известные приемы. Выход 12 — 40%.

Строение 1-алкокси-2,6-диоксифосфоринан1-онов подтверждено данными полного элементного анализа, да!иными анализа на актив5686 1

С28Н3305Р

С27Нз t 04P

С19Н2904Р

65 ный водород, а также данными ИК-44 массспектров. При действии метилата натрия целе вые соединения претерпевают характерное для эфиров а-оксифосфиновых кислот разло»<ение с образованием исходных 1,5-дикетонов.

Пример 1. Получение 1-бутокси-2,6-диокси-2,4,6-трифенилфосфоринан-1-она.

К раствору 5 г (0,015 моля) 1,3,5-трпфенплпентан-1,5-диона в 25 44 г бензола прибавляют

14 ил 2 М раствора бутилгипофосфита в бензоле и затем прп перемешивании — 5 мл (0,035 моля) триэтиламина. Смесь выдерживают 1 сут. при комнатной тем пературе, промывают соляной кислотой (1: 1) (дважды порциями по 10 ял), затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Органи ческий слой отделяют и отгоняют в вакууме бензол. Остаток растирают с 30 лл серного эфира. Нерастворившийся осадок 1-бутокси

2,6-диоксп-2,4,6-трифенилфосфоринан,— 1 - она отфильтровывают. Выход 1,7 г (25 /, в расчете на введенный в реакцию дикетон). При использовании в качестве катализатора вместо триэтиламина 5 лл 3 н. раствора бутплата натрия в бутаноле (0,015 поля) выход продукта составляет 28%, т. пл. 231 — 232 С (из смеси спирта с диоксаном). При хроматографировании на силуфоле в системе этилацетат: петролейный эфир = 1: 2 вещество дает одно пятно.

Найдено, %. С 72,46; 71,99; Н 7,10; 7,30;

P 6,58; 6,72; активный водород 0,46; 0,4?.

Вычислено, 9/в. С 71,97; Н 6,96; P 6,87; актп вный водород 0,44.

В масс-спектре (МХ=1303, 70 еВ) молекулярный ион проявляется прп М/е 450, базовый пик с М/е 329 отвечает потере фрагмента

PHO — ОС4Н9, пики с М/е 311 и 293 отвечают дальнейшей потере одной и двух молекул золы. ИК-спектр (ИК= 20, вазелиновое масло): 3420 слс (Π— Н), 1200 сл (Р = О) .

Пример 2. Получение 1-бутокси-2,6-диоксп-4- (n-метоксифенил) -2,6 - дифенилфосфоринан-1-она.

К раствору 20г (0,056лоля) 3-(n-метоксифенил) -1,5-дифенилпентандиона-1,5 в 100 мл бензола прибавляют 52 мл 2 М бензольного раствора бутилгипофосфита и затем при перемешивании 20 м г (0,14 моля) триэтиламина.

Смесь оставляют на 3 сут. при комнатной температу ре. После этого промывают реакционную смесь разбавленной соляной кислотой (1: 1), водой до нейтральной реакции промывных вод, затем три раза порциями по 80 мл

5%-ным раствором едкого кали. После этого сиз бензольного раствора,выкристаллизовывается целевой продукт реакции, который от деляют фильпрованием. Выход 10,7 г (40%).

Т. пл. 234 — 235 (из смеси спирта с диоксаном). Продукт дает одно пятно при хромато. графировании на силуфоле в системе этилацетат — петролейный эфир (1: 2).

l0

15 0

Найдено, %. .С 70,09; 70,34; Н7,01; 6,72;

P 6,22; 6,13; активный водород 0,47; 0,45.

Вычислено, %. С 69,97; Н 6,94; P 6,44; активный водород 0,4 .

В мас.-спектре молекулярный ион не проявляется, базовый пик с М/е 359 отвечает потер молекулой группы HPO — ОС4Н9, ионы с М/е 341 и 323 отвечают, дальнейшей потере одной и двух молекул воды. ИК,-спектр:

3400 ся — (Π— Н), 1193 см (Р=О).

1 г 1-бутокси-2,6-диокси-4- (n-метоксифечил) -2,6-дпфенилфосфоринат-1-она растворяют в 50 лл диоксана, прибавляют 10 янл 4 н. метанольного раствора метилата натрия и о "таляют на 3 сут. при комнатной температуре, разбавляют водой,и отделяют фильтрованием

0,6 г 3- (и-метоксифенил) -1,5-дифенилпентандиона-1,5 с т. пл. 95 — 96 С (из спирта). С заведомым образцом 1,5-дикетона .вещество плавится без депрессии.

Пример 3. Получение 1-бутокси-2,8а-дпокси-2-фенилдекагидрофосфолин-1-она.

К раствору 5 г (0,02 .иоля) 2-фенапплометилц»клогексанона в 25 мл бензола прибавляют 27 ял 2 М бензольного раствора бутилгипофосфита, а затем по.каплям и при перемешивании 11 л4л 3 н. раствора бутилата натрия в бутаноле (0,033 моля). После суточной экспоз:4ции при комнатной температуре реакционную смесь .промывают разбавленной солянои к: слотой (1: 1), водой до нейтральной реакци2и и 5 -ным раствором едкого кали (пять раз порциями по 20 мл). Бензольный слой отделяют и упаривают в ва кууме бензол. Остаток растирают с 10 л4л,петролейного эфира.

Нергстворившиеся кр и сталлы целевого lIDQдукта,реакции отфильтровывают. Выход 1,8 г (23%). Т. пл. 189 — 190 С (из смеси спирта с жиокс а но м) . Индивидуальность вещества подтверждена наличием одного пятна на хроматограмме на силуфоле в системе этилацетат: петролейный эфир =1: 2.

Найдено, %. С 64,88; 64,86; Н 8,11; 7,82;

Р 9,21; 9,00; активный водород 0,59; 0,62.

Вы 1ислено, /9. С 64,74; Н 8,31; Р 8,79; акти нный водород 0,57.

В,»масс-опекпре молекулярный ион не .наблюдает"я, ос новной пик при 230 М/е отвечает потере фосфорильного заместителя, пики с

М/е 213 и 196 отвечают потере двух гидроксильных групп. ИК-спектр: 3395 с14 (Π— Н), 1225 сл4 — (P=О).

П,р и м е р 4. Получение 1-бензилокси2,б-диокси-2,4,6-трифенилфосфоринан-1-она.

К раствору 5 г (0,015 лоля) 1,3,5-трифенилпентан-1,5-диона в 30 мл 1 М раствора бензилти пофосфита в бензоле прибавляют по ка плям при перемешивании 4 мл (0,03 моля) триэт44ламина. Через 1 сут.,реакционную смесь

568651

Формула изобретения

Но 0Н

ОВ

СЗОН2904Р

Свнэ-ССн,Снв Сня Св, н II

11 О

Сз Нз ОзР

Составитель Л. Захаров

Редактор Л. Емельянова Техред M. Семенов КорРектоР У то В. Г тман

Заказ 671/1540 Изд. № 671 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» разлагают, как описано в примере 1. Получают 1 г (14%) целевого продукта. Т. пл.

226 — 227 С (с разложением; из диоксана или смеси спирта с диоксаном). На хроматограмме в описанных выше условиях вещество дает только одно пятно.

Найдено, %: С 74,44; 74,23; Н 6,45; 6,35;

P 6,21; 6,48; активный водород 0,45; 0,43.

Вычислено, %: С 74,36; Н 6,04; P 6,39; активный водород 0,41.

ИК-спектр: 3380 см — (Π— Н), 1200 сл (Р=О).

Пример 5. Получение 1-бензилокси-2,6диокси-4- (и-метоксифенил) -2,6 - дифенилфосфоринан-1-она.

5 г (0,014 лоля) 1,5-дифенил-3- (и-метоксифенил) -пентан-1,5-диона растворяют в 27 нл

1 М раствора бенз илгипофосфита в бьнзоле и п ри перемешивании по:каплям прибавляют

5 д1л (0,035 лояя) тр иэтиламина. Через 3 сут. разлагают, как описано в примере 2. Получают 0,9 г (12%) целевого продукта. Т. пл.

209 — 210 С (с р,азложением, из диоксана).

На хроматограмме в описанных выше условиях вещество дает только одно пятно, 1

Найдено, %: С 71,93; 72,07; Н 5,81; 5,77;

P 6,14; 6,27; активный водород 0,42; 0,36.

Вычислено, %: С 72,35; Н 6,08; P 6,02; актив ный водород 0,39.

ИК-,спектр: 3450 см — (Π— Н), 1205 см (Р=О).

1. Способ получения 1-алкокси-2,6-диоксифссфоринан-1-онов общей формулы где R — бутил или бензил, R — водород или арил, R" — водород, R" — фенил или R" .и R " представляют собой вместе группу — (СНз)4 —, заключающийся в том, что 1 моль 1,5 дикетона формулы где R, R u R имеют, приведенные значения, подвергают взаимодействию с 1,8 — 2,7 лояя.чи соответствующего алкилгипофосфита в присутствии 1 — 2,5 лолей органического основания в среде бензола.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,шийся тем, что в качестве органического основания используют триэтиламин,или .раствор алкоголята натрия в соответствующем спирте.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе.

1. Авторское свидетельство СССР М 445670, М. кл. С 07 F 9, 32, 1974.

2. Иванов Б. Е., Кудрявцева Л. А. Эфиры бис-(а-окси-P, P-трихлорэтил) фосфиновой кислоты. Изв. АН СССР, сер. хим. 1968, 1633.