Способ получения о-арил-1-окси-2,2, 2-трихлорэтилфосфинатов

 

1 ш 481620

Союз Советских

Социалистических

Республик

И ЗОБРЕХЕ 1 ИЯ

К АВУОРСИОМУ СВИДЕ ГИЛЬОМУ (6}) 3ависимое от вы. снцд-ьа (22) ЗаявлЕно01.06. I ) (21) .1 «}. 17,б >,д 1 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.07. 5дюлл<етень ¹31 (45) Дата опубликования описана:-;,.-л, 0.7} (51) M. Кл.

С 07 г 0/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (щ дк

547.;1 11.26, 118.0 (08 8. H) H К. Близнюк, Л. Д. Протасова, <<, А. (; пыова, }- . С. Елопкова, и Т. A. Сахар-ук (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научнь-исследовательсцт1й институт фитопатологии (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУ ЦЕ }} т }Я

О-АРИЛ-1-ОКСИ-2, 2, 2-TP ИХЛОР ЗТИЛФССсР И } }АТОБ

В, ° P CHCC1.

Лт0 О ОБ

Изобретение относится к фосфорорганической химия, а именно к усовершенствованному спосооу получения 0-арил-1-окси2,2,2-трихлорэтилфосфпнатов обшей формулы где P — алкил, незамешенный или замешенный арил или аралкил; gp — незамешенный или замешенный фенил или нафтил, Эти соединения представляют интерес для изучения в качестве физиологически активных вешеств, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения 0-арил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинатов взаимс действием 0-арилхлорфосфонитов с хлоральгидратом при нагревании, желательно до о

50-60 С. 0-арилхлорфосфониты могут быть получены при взаимодействии эквимолярньтх количеств дихлорфосфина и фенола в присутствии трети чн ог о ам ина, /

Одна.:::о известный ст особ осуществляется ь две стадии и в процессе получения целевого продукта обязательно выделяется про..;! е; "."точный продукт, Для упрошения тгроцесса предлагается способ, который заключается в том, что дихлорфосфцн подвергают взаимодействи с с фенолом -. хлора;п-.гпдратом при нагревао нии, c;<= ;>ã üIIo до 60-110 С. Процесс предпоч:цтельцо вести в среде органического растворителя, например бензола, ис польз} я зквим олярные с о отношения исходHI>M реагентов, Целевые продукты выделяют известными приемамп.

Предлагаемый способ позволяет получать 0<-арил-1-окси-2, 2, 2-три хлорэтилфос финаты в одну стадию и на основе самых разнообразных фенолов и нафтолов, в том числе с объемнымп и электроотрицательнььми заместителями. Ероме того, он отличается простотой и может бь.ть реализован в промьппленном масштабе.

П-р и и е р 1, Получен.ие 0-фенилфенил-1-окси-2, 2, 2-трихлорэтилфосфината.

48 16 20

Смесь 0,05 г мол. фенилдихлорфосфина, 0,05 г-моЩ хлоральгидрата, 0,05 г, мол фенола и И мл бензола нагревают на воо дяной бане при температуре 80-100 С до трекрашения выделения из реакционной смеси хлористого водорода (1-3 часа) и оставляют на 10-12 час. для кристалпзапии, Продукт выделяют фильтрованием, зыход 63%, т. пл. 113- 115 С, после па» рекристаллизацни из бензола т. пл, 129- И

131 С.

Найдено, +: С (28,78; Р 8,27.

14 12 3 Д

НС10P

Вычислено, %: С1 29,16; P 8,48. р

Вакуумированием маточного раствора можно выделить дополнительное количество вешества.

Пример 2. Получение 0-@енилокжил-1-окси-2,2,2-трихлоретилфосфината, Смесь 0,02 г мол октилцихлорфосфина, 0,02 г-мол хлоральгидрата и 0,02 г мол фенола кипятят в 10 мл бензола до прекрашения выделения хлористого водорода (1-3 часа).

Реакционную массу вакуумируют при о

60-80 С /20 мм и в остатке получают продукт в виве бесцветной вязкой жидкости, 20

Ч = 1,519; выход N 100%, Cl 25,63; Р 7,28 .

С Н С1РР

24 3 3

Р "числ ио %: С1 26,48, Р 7,71

В условиях, сходных с условиями, описанными в примерах 1 и 2, получают веще тва, приведенные в таблице, П р е д м е т и з о б р е т е н и ф

1,. Способ получения 0-арил-1-окси2,2,2-трихлорзтилфосфинатов на основе хпорфосфонитов и хлоральгидрата, о т л н« а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса, дихлорфосфин подвергают взаимодействию с фенолом и хлоральгидратом при нагревании с посладующим выделе нием целевого продукта известными приема ми.

2. Способ ло и, 1> о т л и ч а ю ш и йс я тем, что дихлорфосфин, фенол и хлоральгидрат используют в аквимолярных соотно шениях.

3. Способ по и. 1 2, î v л и ч а ю шийся тем, что нагревание ведут до о60-110 С в среде органического растворителя, например бенэола. о (, ГО

Я

1- (.

С Э

i «Р

C„

Г

<> о

С J

CD

1-

CQ

Е

jQ о

QO о

1 о

QQ о т-1

QO

Я о

С0 о Ф о

QO о Ф а

D . а

О ю О О а

О а„ о

"Ф о

CO

CCt о л

С»

fQ о

С4

ЕО

Ю о

Ol

СО

О)

QQ о Ф т-1

CD

CQ о

Я о

СО

I (О

СО

fQ и

О)

fQ

t о

Щ о о

2 о о

Г о о

2 о о

1 и

СО

СЧ о а !

С4 л

o o

x x 1 1

u o

1 1

4 4 р ! а л о о х 1 о

QQ

CD

СО о

" Ф к. а о

fQ о о х о

o o о о о

СО

I (О

Л

Ю СО л л

o o

CD CD х х Ф Ф о о

CD

CD

fQ о

СЧ С1

Х о о о о

2 2

А А сО

СЧ СЧ а о

QO х 3 о а

О х Ф о о

03

K

С33 (р с (Ц

Я о

03

Я с3 о

03 с3 о

Л

CD с3 с3 о с0 с3 о

D3

Я

СЦ

Ю о (С о

CQ

CD и о (О х

CD и с3 о с0

Ю

С )

Щ о

CD

Г1

К3 (\3 о

Ю

С0

СО

Я

С ) D3 о

1-1 3 о

l»

Гл о (0

С()

tQ о (П p) 03 1- сО Е ,в -.<юЗ (» 4" Я, W

03 с 3

II .

Гс9 1 с» о т-1

2 о о 2 л

CD д с а 5

2 (»

С х х

Ci

Я

Ц х )"

-еЦ х х

О

& х х х у и

03 о с9 х

С3 а

С3 о с 3 (.3 с3

I33 о

1- х Ф

/ 3 х

Я

Л

F4

Ю

З а (»

CD Ф

Р) а

CQ о

F3

-х о

I3.

IQ о с0 о

1-1 х ч 4 (1 а

Щ о ,О х

Ф Э х х

l ф а

Г о а ц С )

О

С 3 Я с" о о о

z x

Ю и о ф

1 ф (13 х м

R .Яс. а

E х х (:

Ю

"4 а с3

Л

/ ) 4

К3 (3 х

Е

Ф

-&

Ц

Q)

Р ( с 3

Г3 о ()

Ч

К г1 () а 1" о о Ф х - (3

I3« о

О г х

Ю

Б

4 х х !

Ч" и

U 0 х о

-8. х х

F и>

К

Cf

Л с 3

o o

481620

CD о

Ч Ъ»

С0

0 3

tQ (Q

l о

Г о

Г

С0

СЧ

1 о

С

iQ

СО о

С0

СЦ

CQ о

t0

CQ о

С0

Я о

С

СО

С 4

С0 с

IQ

Я о

С0

С0

СО о

С0

С4 о

° 3

IQ

С4 о

Ж

07

И

Ф

С 4 а а

СО 0)

О O СО, CQ еМ о и

CD О)

1-1 х

1 t

0 о а о

CQ

g о

CD 1 о

CD о

С0

CQ

Г1"

CD

Ф

IQ

ci C4

Щ

С0

СЧ

cU

iQ

1 о (Q

СЧ

CQ

I о

Я

С0

I о

С0

Щ (О

I о

С0 о î (Q 1-1 а

Ж (,) Я

С0 .о

Я о о

С о о

2 о о

2 о о

2 о о

И ф

Ф Ф а

1»

С0

СЧ

1 (О

0) а а

tQ 03

0 0

03 Ñ9

o o

С0 С0 х х (О С0

o u р ф у

В

СЧ

G О

Л С9 в w

u u Ф х х

С0 С0

o u

Ф и

Ф а (» !

IQ

03

CV а

О

0)

Ю ф о

О) х

1 о а,а

CQ С 3

o o а а

03 03

o o

CQ 03

4 1

o u

o o с4 х х

СО СО о о о

CQ

1Г) т- о г1 а

CQ

Ñ ) о Ф х

СО о о о

Л

l2 а

СО о

CQ о 4 х

СО о а

О ) о

tQ о

СЦ х

CQ о

» î

Б

Й Д

СО 81 620 о

03 о о

g3 о с4 сО

LC4

kC4 т-4 сО

CO о

СО (О

Gl

С 4 о сО

С ) Я о

»-

СЦ

Я

Ю Ю

4О

Я (Ю

CQ Д ) ,о (C4 о

Я

0) 4» о о о о с о о у р

Я (С с с

Я Л

4 В

Ы и о ж

И 3

4 А!

2 р! р! р

Я ф о

Я

3. а о

CI4

1 а о„

0 о х

CD и

v у

Ж

Ы д а и 4»

z о

v а

Щ о

- c9

Я с 4 ж о

С4

0 с9 о и сО

Я

СЦ с4 о

Щ

G о

CO

СМ х

cU (Ч о

CL, 03 о 4»

z Ф б) а

03 о

40 о о

»4

U а

CQ о

tQ

» 1 3 о

z 4» о а

03 о

CD о

CD т

» 4» о а о

X. Ф о

03 о

4U

0Q 1

0 а

03 о

CD о» о

Я

X Ф о

1 ж

4 а о

CL, о л о

Ш о

:с

1 о а

К о 1» о о х

1 и (Д г (0

fQ

Т (0 ()

Г-

1.Г

Я

Г-

t03

1 )

ГОЭ

Ф

t (и

CD (О (0 т)

И су т- (1 ")

О)

Ч т-1

c)

CD

Я" о (0 о 4 о и3 о

Ч о

CD

r4

С9

fQ

Ч

fQ

С9

fQ

С 4

О) 10

С!

Я а а

О О О

03 0) с!

o o o

О .(0 х х х

lQ Я

o o o (О

Щ

Я с4 о

CD о

Щ

9.4

t о 3

С9

Щ

l о о

fQ

l 1 о (0

fQ

И (Ч (0

I о . (0 о о о

2 о о

o o

2. 2 о о

Г о о

2 о о

2 о о г о о

2 (0 !

Г й

O о

Й

Dl! о

0) . 3" и!

c) 4 о

1 (0

I (!

Ц ж .Я о а (»

ы х

I (! Ф

fQ

N

fQ т-1 а а д) Ф 03

О О

О o o р) С ) т-

1- 1-1

x x x (0 (Q Ф

> т- 1-1

o o o г, I х

G о о

А

1 3 а

О

Я и о х о

g о (! (» о

Р о

Й

Ч а

О

1Q

О о х с! и

Ц

С

О

Й

Ы о о и ! а

С)

О (0 и

CD х (! и

5 ф

cf

l Ф (I а

Р3

О О о .о (0 (0

x x (!

o o

1 I

Э Q

- 3. -9 а а о о

Г, t алло. (» (»

1 1

Я (0 1 .) (1

4 а о

Ч

0)

iU

QQ

O (Т- - (р) )О р 4

c0 Q 1-

Ч ) CQ

О

И

Я )

Q ! о

G3

LQ

Я

Л

l3 03 и а о о. ф

О:О

o o

О

О с

О

О х ф,3. о

4 р

4 ж х о ф о

4 ф о

q а

CD и х Ф о а.

EQ о Ф о

О

z Ф о

Г

fQ

0 ) о

z ) о а

03

0 ) и

Щ

tQ о (C) Ф ф

К

Л

03 р» е с1 ф

«у

З

Х

Р) а

Щ

1" о

03

И и а

0 О

Ю l

o o

Ж,сО

:с z

o o у х р

4 а

cQ о

z Ф и

И

kQ

О

Щ

Л

4 ф и

F4

«

Щ о

С3 (о )»

t(Q

Щ

t(О ГТ .) (t

t о"О о

С3

CD (53 (л

С 3 о (О о

CD

l r3! ( ( с) ((3

CI3

С 3

Сi

С 3 (CDI (О

С ) С ) (.0

С .

С 3

C 3

{

cl (Q

О3

С 3 о! .) ( д . сд (4 »» «» р с) о) () Х)

CD

C{3

С 3

Т-4

С 3 )

3 о о ((3 (О ((о

c) о) (Г3 о т

o o (тт» СТ3 и и О

C(3 ((3 х х с) с) с

Т-(Т-Т

o u o

Г (3

О o o

Ь» Г и и

С»3

Т-{

o o ((3

О о) c(3 O (О

m (Q ! !

Т

»л

С»3 т-( (т-) С ) с) ) (Q С т) О3 СО

С»3 т-(С ) С ) „«> (О

Я А! Ст) С,) "1

С ) ,СС

Ñ 3

СО о

CD с)

Т

С 3

Ст3

С 3 (»3 с) ! о 4 ()3

1 о (Q 4 (О (Т) Т.»

Й (О

fQ ()»

1 о ) (Q Ф

1 о () о

I (Q (Q

fQ

1 о ()3 (Q (Q

1 о ((3

3 О

Г4 (Q!

О .О3

Я с

Т-(Т-

С ) Ф

1 о

Л (»

o o

o o

2 2 о о

O O (О

2 о о

2 о о 2 о о ..2о о

2 о о

2 о о с о о

2 ф о а ц

Ы х х х о 5 а>

»=) «- . о а ! о

1- ! с) Г

Ы

8 (х

-(3. (» о

-ф ( о

Ь

С ) Я

O. 3

m o

CD CD х

Т

o u а

С"3

O (Q

Т Т и

CU х ((3 и а

С 3 ,о ((3 и

СЧ х

Я и (»

l х

Щ

-9.

Т 1 о

r„ ж

С(а

Ст3 о (Q и

С4 х (Q и

k, 3

«Й

Т. а о

IQ

D о

Я х о и а

Ст3 о

С»3 и (О х

СО и

СО

СО (Q о

С») Ц к

«

Ы

-е. (Ц ( (((2

Ст3

»

Ct

t".

I о

1

{3С 3 о (»

Ст3 х ()» о а

Р» о

Т)

° -4 и о х ) и (, » о .С . а о (-»

«»

1 ) а

С»3 о ({3 и

О3

Т ) и о

CO

1 (Q

Fj ( х

З .(а о

Й х (:{

I )

C ) г, и

C- о () О ((3

СО

I 1 о

Ст3 C(3

2 (»

r", г х

О Ы

« о о (-»

» (С») C) О. (О

Р

{ Т о

Т-Т

Т(» и

t» з Ы х о о

L, Т и (» (» з с

Б! су

4g I 620 тф (са и н гГr- г

fQ (O

CD

l»

t. о Ф

I а о

{jO

iU с 4 (O i4

Я (т С4 с4 (O

0) (т3 с4 (О

"3

О}

CD

CU о (Vl (9 я

И (Ч с1 о (а3 (т) Я

cU (Ч с4 (Ц

CD ста (т) а

tQ о у с(\ н (i и о х

tQ и

Щ с

-3 о

Р»

° т

«л о о о (О х х

Я и7 н и о а (т) ст)

О О

r » у тт о ., т-т х х д IQ

° « о (Х) н

Я (O

0 (» IQ (О

Р о.7 4 CD (т) т-

И CO (O (4

t т-Ф 3 (О

СО т- ч о (Ч тФ

CD

С0

00 сц (Ж (-т3

Я ат (Q нн о (O CO

1 (О О О чрлц

° -3 а (O (Ч

4 а- (O

tQ т /

Я (Q

2 о са, Д о ото о ((о (т» .о х

М;. О а -в0 р и

m o (o o

Г о о с о о с -т и

gl

Л

54

5K,е

-9 (» -63 !

l

Ц ц х

Ф

Л а а о

4=g ххххх аo>а.в з. (- (- .вI

Л ст) 1 I

Ц

Б а

o o

4х4

Ф (-6.

I I

С а (i о

Фе х

Ф о (т) .з т а х

Ф о (т3 (O

Ы) о

Я

Я- о о

»4 о

1 ,ф

Я

5м о о х о

Ф о

Q (б

И

К

Я)

М

Ф (9

Ф о о

Г

® х

Q. (О о т4 о (т)

IQ

U с т- (Ф CD

cU (М у у р

4 (p Ф

Л о

@<4 а,g g

I (ц (Ч а ст о (О т (O ю4 о (O

tQ о

CL, С

G (т)

Рт и (т3 х

CO и

t (O у

3

В (»

Р

Q. (O о (та

Ъ (т3 х

1 т (\

Q.

С

Ста а и о х

fQ (3

В (D

Б о о х х

З .д. . т- !

С1 f о и !

» (С

C. гCO

° Ф

CD ,-!

Д! (CQ

CU о н

CQ

С 4

IQ

<л

CU о

Г л ч Г

tQ о Г л !!3

С3

С"3

С! о

CO

С ч!

ГО3

С4 а о

CU

X а о

С 3

O.

С3 о и3 и о

Л и о л о

nl х

CO о х !

С3 и х

CO о

CO о

1 о

СЧ

Я !

Q (О Г

С9 1

СЧ

Я

Г0 сГ

С4

С 3

Г Ф

Al о

CD

Ж

С 3

Щ о !

CO

CO о

С 3

Р3

03

СЧ о

С ) СО

I а о

СЧ ю ф

Ф Я o

, ГГ3

tQ CD

Г»

1 (О

cU

CO!

CO

1 о

CO о

CO

1 !

Г о

03

Я

СО с о

2,о о

2 о о

Г о о ч-!

2 о о

2 о о

2 о о

2 ц

CD (!3 р

Ц

1 ф о а

Д ж

4.

Х о а ж М

I !Г

С4 а

1»

Ф х

CU с1

С !! !

Х !

»

О

Б

С1 о ц ъ p)

С»

Г

Р;

О

Г

Г)

О

r, 5

С\ Г а о

С3

М

С 3

° «4 о х

СО о а о 1 х !

Q о а

03

С3 4 4 и

С 3 х

ГО и а

С 3 о

IQ

° »

СМ

Г!3 о

I !

»

Щ

CO v

Г!3

И

О „о а

Я о

Ю о х

ГС3 о

"— о !

С, (3 u „+ р О, cg IQ Л Г- 1 а о

CO о х !

С3 о а

Я о

03 о с

О3

С 3 х

IQ о а, о о

Dj х

1Q о а

Я ч о х о а !

Q о

4 о

С0 х !

U а

Г

Ф ж

З и

С

Г!

Ц

Ф

1"

Ф

Х

Л

С!. <

ГР

3 ф

4-! Х

CD л г

CD (О о

03 (О ( Ф с4

О )

О

С Э

Т оз (Ч в Я

CD (O нз

Я г

) о

1 о о о а а о

n +cU cu cu got c4 Р

%9 4 -аа о о г!

Я

Я е;

1 и

Г

Заказ 2.48I/965 Изд. % 965

П эд писн эе

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 13035, Раушская наб., 4

ППП "Патент", г. Ужгор од, Проектная, 4

Филиал

VH, оу л о и

О сЯ сЧ

z .z оя с ) с )

U U

0 (V)

G оз и с0

Я

cCI

Q

Ч

СО и

cQ

Ж о (й с)

cG (\

Qi

lQ о

0 о (Я

СО о

Q» о со о о со

Л

Я г