Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 499269

Союв Соввтскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.74 (21) 2034835/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 07.04.7б (51) М. Кл. С 07F 9/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.241.26 118.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Ф. М. Харрасова, P. Д. Шафигуллина, Т. В. Зыкова и P. А. Салахутдинов

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот, которые находят широкое применение при изучении вопросов структуры и реакционной способности фосф< роорганических соединений, а также являются потенциальными пестицидами.

Известны способы получения этих соединений по реакции Михаэлиса-Беккера или взаимодействием хлорангидридов или ангидридов фосфиновых кислот с соответствующими спиртами в присутствии триэтиламина.

Известен также способ получения целевых соединений взаимодействием алкиловых эфиров арилфосфонистых кислот с галоидными алкилами при нагревании, обычно в запаянных ампулах (реакция Арбузова).

Недостатками известных способов являются необходимость проведения процесса в запаянных системах при высоких температурах (реакция Арбузова), необходимость работы с металлическим натрием (реакция МихаэлисаБеккера) и технологические трудности, связанные с отделением хлоргидрата триэтиламина.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет использования реакции алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот с четыреххлористым угле родом в присутствии соответствующего спирта, Согласно изобретен, ю способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот заключается во взаимодействии алкилового эфира арилалкплфосфинистой кислоты с

5 четыреххлористым углеродом при нагревании в среде соответствующего спирта

ArR POR+ROH+CC1,» ArR P (0) OR+RCI+

+ СНС1, 10

R и К вЂ” алкил, Ar — арил.

При этом к раствору алкилового эфира а рилалкилфосфинистой кислоты в соответст15 вующем спирте при перемешивании прибавляют по каплям четыреххлористый углерод, нагревают затем реакционную смесь в течение нескольких часов при 50 — 100 С и выделяют целевые продукты фракционированием в ва20 кууме. Процесс легко осуществим в укрупненных масштабах и технологически удобен. Выход алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот составляет 58 — 95%.

Пр имер 1. Получение и-гептилового эфи25,ра фенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору б r (0,028 моля) и-гептилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты в 11,6 r (0,01 моля) и-гептилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 13,0 г (0,085 моля) четыреххлористого углерода. При этом охлаждением холодной водой температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 20 — 30 С. Затем реакционную массу нагревают 6 ч на водяной бане. После двукратного ф ракционирования в вакууме получают 5,7 г (95,0%) и-гептилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип.

127 — 128,5 С при 0,25 мм рт. ст., д4 1,0278, и" 1,4988, б" — 43 м. д. И

Найдено, %: Р 11,28, 10,96.

С15Н2502Р.

Вычислено, %: Р 11,54.

П р,и м е р 2. Получение и-пропилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты, К раствору 3,95 г (0,019 моля) и-пропилового эфира п-толилэтилфосфинистой кислоты в

11,4 г (0,19 моля) и-пропилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа по

20 каплям прибавляют 9,0 г (0,52 моля) четыреххлористого угле рода. Реакционную смесь нагревают 5 час при 50 С в бане. После двукратного фракционирования в вакууме получают 2,5 r (58,8%) и-пропилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 91 — 92 С при 0,05 мм рт. ст., d о 1,0473, и о 1,5088, б"—

43 м.д.

Найдено, %: С 68,17, 63,27; Н 9,06, 8,82;

P 12,83, 12,96.

С ыН1902Р.

Вычислено, ojo- С 63,68; Н 8,46; P 13,69, Пример 3. Получение и-бутилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 4,1 г (0,018 моля) и-бутилового эфира п-толилэтилфосфинистой кислоты в

15,0 r (0,2 моля) и-бутилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 15,3 r (0,1 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают

40 на водяной бане в течение 3 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают

3,5 r (80,0%) и-бутилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 96 — 98 С при

0,055 мм рт. ст., d„ о 1,0313, п 1,5071, <

43 м.д.

Найденî, %: P 11,96, 12,88.

CIgHgIOgP, Вычислено, %: Р 12,8.

Пример 4. Получение и-атилового эфира

D-толилэтилфосфиновой KHcJIQTbl.

К раствору 7,45 г (0,013 моля) и-амилового эфира и-толилэтилфосфинистой кислоты в

15,1 г (0,15 моля) и-амилового спирта при пе ремешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 13,0 r (0,085 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают на водяной бане 7 ч при 50 — 60 С.

После двукратного фракционирования в вакууме получают 6,5 г (81,6%) и-амилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип.

112 — 114"С при 0,13 мм рт. ст,, d " 1,0246, и"

1,5065, 6З 43 м. д. бз

С 65,66, 66,04; Н 9,26, 9,61;

Найдено, %:

l 11,20, 10,91.

С1э Н 10 Р.

Вычислено, %: С 66,15; Н 9,12; P 12,18.

Пример 5. Получение и-пропилового эфир а п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 6 г (0,026 моля) и-пропилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в

9,5 г (0,16 моля) и-пропилового спирта при перемешивании и в токе углекислого газа прибавляют по каплям 16,0 г (0,14 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 50 — 60 С в течение 4 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают 4,75 г (76,9%) и-пропилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 92 — 93 С при 0,055 мм рт. ст., d î 1,1633 п о 1 5247 оз 425 м д

Найдено, %; Cl 13,84, 13,27.

CIIHIgC10gP.

Вычислено, %: Cl 14,37.

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с гаПример б. Получение и-бутилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 8,9 г (0,038 моля) и-бутилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в 17,7 г (0,24 моля) и-бутилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют 17,4 r (0,11 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают, перемешивая, при 50 — 60 С в течение 3 — 5 ч.

После двукратного фракционирования в вакууме получают 7,45 r (78,4%) и-бутилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 98 — 100 С при 0,041 мм рт. ст., d-, 1 1360 n î 1 5190

Найдено, %: Cl 14,71.

CIgHIgC10gP.

Вычислено, %: Cl 13,6.

Пример 7. Получение и-амилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 13,5 г (0,053 моля) и-амилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в 15,1 r (0,15 моля) и-амилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа п рибавляют по каплям 10,2 г (0,066 моля) четыреххлористого углерода. Смесь нагревают в течение 11 ч на водяной бане при 50 — 60 С.

После двукратного фракционирования в вакууме получают 11,7 r (80,7%) и-амилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 116 — 120 С при 0,18 мм рт. ст., dq

1 1237 по 1 5178 6 42,5 м. д.

Найдено, %: Cl 14,16.

С IaHzoC10zP.

Вычислено, %: Cl 12,92.

Составитель Л. Захаров

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Аук

1 сдактор E. Хорнна

Заказ 924/ 5 Изд. № 2128 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типограйип, пр. Сапунова, 2 лоидным алкилом при напревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют алкиловый эфир арилалкилфосфинистой кислоты, а в качестве галоидного алкила — четыреххлористый углерод и процесс ведут в среде соответствующего спирта.