Способ получения бензола и его низкомолекулярных гомологов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 571184 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28 12 72 (21) 1865532/04 (51) М. Кл, С07С 3/58

С07 С 15/02 (23) Приоритет — (32) 29.12.71, 22 09.72

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (31), 3446/1971 (33) Япония

95339/1972 (43) Опубликовано 30.08.77. Бюллетень № 32 (53) УДК 547,537: I (088.8) (45). Дата опубликования описания 24.07,77

Иностранцы

Масао Утияма и Сеитиро Мори (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА44 ЕГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ГОМОЛОГОВ

Изобретение относится к способам получения бензола и его низших гомологов.

Известен способ каталитического деалкилирования алкилароматических углеводородов водяным паром на катализаторе, содержащем 0;35% платины и 0,3% родня;при 350 — 600 С (1).

Однако невысокая степень конверсии и селективность в отношении бензола, использование благородных металлов является недостатком этого способа, Известен способ каталитического деалкилирования ароматических алкилпроизводных водяным паром на катализаторе, основанном на металлах

Vill группы — платине, палладин, родне, осмин, рутении, нлн их смесей, нанесенных на окись алюминия или смесь окиси алюминия и одного или нескольких окислов металлов V i I I группы подгруппы железа (2), содержащихся в количестве

0,05 — 5 вес.% по отношению к носителю.

Недостатком способа является недостаточно высокая селективность н степень конверсии. В случае применения в качестве катализатора 0,6% родия на AI O3 выход бенэола при деалкилирова. нии толуола составляет 98 Mo!).ß, при этом степень конверсии толуола 41,5 мол.% н селективность по бензолу 91,7 мол.%.

С целью повышения степени конверсии и селективности процесса предлагается способ получения бензола и его низкомолекулярных гомологов путем каталитического деалкилирования ароматичес. ких углеводородов водяным паром с использованием в качестве катализатора смеси, содержащей родий и/или платину и один окнсел из грутшы иттрия, лантана, церия, неодилта, тория, урана нли смеси, содержащей роднй, окисел урана и один окисел из группы железа, никеля, кобальта, меди, хрома, ванадия.

Предпочтительно используют катализатор, со15 держащий окисел иттрия, лантана, церня, неодима, тория, урана в количестве 0,05 — 20 вес.% ло отношению к носителю, окисел железа, никеля, кобальта, хрома, ванадия в количестве 0,01 — 10 вес.% по отношению к носителю, окись меди используют в количестве 0,01 — 2 вес.% по отноцкнию к носителю при соотношении платины к родню 0,1--10, Катализатор приготовляют обычным способом, пропитывая носитель, например гамма-глинозем, раствором солей с последующей сущкой при р5 80 — 100 С, затем при 130 150 в ",.лпе 1.!Оч

571184

Таблица

Окись церня 6

Родий

Окись ниобия

7 Роиий

Окись урана

Родий

Окись урана 450 92,1 94,7 87 2

Катали кп ры N l и 2 приведены лля сравнения. на воздухе и кальцинированием на воздухе или в атмосфере инертного газа при 300 — 600 С в течение

0,5 — 10 ч. Катализатор восстанавливают в токе газообразного водорода или газа, содержащего водород, прн 300 — 600 С в течение 0,5 — 20 ч, В качестве сырья используют алкилароматические углеводороды (с 1 — 6 атомами углерода в

Жлкиле), например толуол, этилбензол, кумол, ксилолы, зтилтолуолы, триметилбензолы, метилнафталины, тетралнн либо в чистом виде, либо в виде их смесей, Кроме того, используют также смеси алкилароматическнх и неароматнческих углеводородов, в частности смеси нефтяных масел„которые содержат тяжелыа;.ыасла крекинга нефти и масла после каталитического риформинга.

Целевой способ позволяет одновременно получать большие количества водорода высокой степени чистоты, Пример 1. 12 мл водного раствора хлорида родня, приготовленного с концентрацией 0,1 r соли на 20 мл водного раствора, смешивают с раствором

0,42 г игграта тория в 15 мл воды, В полученную смесь добавляют 20 г гамма-глинозема, настаивают

20ч и сулит 20ч прн 80 С, Затем кальцинируют в потоке воздуха в две стадии при 150 и 450 С соответственно в течение 1ч на каждой стадии.

После охчаждения катализатор восстанавливают в течение 2 ч в потоке водорода при 450 С, Приготов4 ленный катализатор содержит 0,3% родня и 0,5% двуокиси тория.

Деалкилирование толуола водяным паром проводят в реакторе с неподвижным слоем при атмосферном давлении, пропуская исходные компоненты через слой катализатора (10 г), снабженного предварительным подогревателем. Расход толуола

0,67 ч, температура 450 С, молярное соотноше. ние водяного пара и толуола 6.

10 По результатам анализа продукта, полученного в течение 2 ч, собираемого по истечении 30мин после начала реакции, определяют, мол.%:

Степень конверсии толуола 67,3

Селектнвность 98,0

1я Выход бензола 67,0

Образовавшийся в результате реакции газ содержит, об.%:

Водород 69,9

СО, 23,8 р СР 1,6

СН, 4,7

После удаления СО и СО получают водород высокой степени чистоты.

Пример 2, По способу, описанному в у примере 1, готовят катализатор, содержащий

0,3 вес.% родня и 0,5 вес.% окисла тория, иттрия, лантана, церия, ниобия или урана. Условия реакции аналогичны примеру 1. Результаты анализа даны в табл. 1.

450 69 4 91,5 63,5

450 65,8 91,0 59,8

420 61,9 93,4 57,8

571184

Таблица2

Таблица 3 ли заторе, N

Окись:

1,0 1,0 1,0 1, урана 0,7 железа 0,7 кобальта

1,0

1,0

0,2 хрома акись меди

Пример 3. На 10 г катализатора, содермащего, вес.% родия0,3, трехокиси урана 0,75, при

420 С проводят деалкилирование м-ксилола (расход 0,67 ч ) с молярным отношениемм-ксилола к водяному пару, равном 1. В результате получают, мол.%:

Степень конверсии 76,0

Селективность 99,5

Выход бензола 30,4

Выход толуола 45,2 10

Состав полученной газовой смеси, об.%:

Водород 71,2

СО, 23,0

СО 2,6

СН4 3,1 15

Пример 4. 10 г катализатора У 7 используют для деалкилирования 1, 2, 4 - триметилбензола при

420 С с расходом сырья 0,67 ч и весовом отношении между водяным паром и сырьем 1:l, В результате получают, мол.%:

29

Степень конверсии 69,5

Селектив ность 96,5

Состав продукта за исключением 1, 2, 4триметилбензола, мол.%:

Вензол 26,7

Толуол 28,5 и-Ксилол 3,0 м-Ксилол 5,4 о-Ксилол 36,4

Полученная газовая смесь содержит, об.%:

Водород 71,7

СО 23,6

СО 1,9 сн 3,4

Пример 5, К 12мл водного раствора хлорида родня, приготовленного с концентрацией 0,1 г родия на 20мл водного раствора, и 12 мл водного раствора хлорплатиновой кислоты, приготовленной с концентрацией 0,1r платины на 20мл раствора, добавляют 5 г водного раствора уранилнитрата, 4О приготовленного растворением в весовом соотношении 0,5 г к 100 r глиноземной подложки. В полученный раствор прибавляют 20 г гамма-глинозема и оставляют на 20 ч. После сушки, кальцинирования и восстановления получают катализатор г1О 9, содержащий. вес %:

Родия 0,3

Платины 0,3

Трехокиси урана 0,5

На котором проводят деалкилирование толуоДля сравнения готовят катализатор Р 10 состава,аналогичного катализатору Х 9, но не содержащего урана. Результаты анализа приведены в табл, 2:

9 420 297 986 293

10 420 67,2 94,3 63,4

Пример 6. 0,78 г нитрага никеля растворяют в 30 мл воды, добавляют 20г гамма-глинозема и оставляют на 20 ч. Высушивают при 80 С в течение

20 ч, кальцинируют в токе воздуха в две стадии при

150 и 450 С соответственно в течение 1 ч на каждой стадии. Смешивают 12 мл водного раствора хлорида родня с концентрацией 0,1 г родня на 20 мл раствора с раствором 0,37 г уранилнитрита в 15 мл воды. Добавляют полученную ранее кальцннированную систему, настаивают полученную массу 20ч.

Кальцинируют на воздухе, восстанавливают в токе

soaopoga при 450 С в течение 2 ч и получают катализатор Х 11, содержагций,вес.%.

Родий 0,3

Трехокись урана 1,0

Окись никеля 1,0

На10 г которого проводят деалкилир звание толуола с расходом 0,7 ч при 420 С и мольном отношении водяного пара к толуолу 6.

В табл. 3 приведен состав полученных j.агализаторов, в которых родня берут 0,3 вес.".

В табл. 4 приведены резуеп гати деалкилпроваяия толуола на полученных ка аяизагорах.

571184

Таблица4

65,7

60,0

56,0

68,0

54,3

58,3

4,2

3,7

3,5

3,0

1,6

2,1

l,4

2,8

70,0 24,2

70,0 24,2

70,5 24,5

70,2 24,0

68,6 24 1

69, 5,22

5,49

501

7,03

4,41

6, 2

97,9

94,9

95,8

93,1

96,2

89,8 тор N 16 приведен для сравнения.

ЦИИИПИ Заказ 2154/б95

Тираж 553

Потиик и <

Филиал!1ПП "Патент", г. Ужгаррл, ул. 1!роска нан, 4

Пример 7. В 24 мл воды растворяют 0,16 г хлорцца родня и 0,37 r уранилнитрата и добавляют

20 r таблетированного гамма-глинозема, выдерживают 24 ч, таблетки промывают водой и сушат 24 ч при 80 C. Затем кальцинируют при 150 С и 2 ч при

400 С. Полумнньтй катализатор погружают в раствор 0,28 г метаванадата аммония в 27мл воды.

Сушат и кальцинируют как описано выше. 10 г полученного катализатора восстанавливают в. токе водорода 2ч при 450 С. В результате получают катализатор, содержащий, вес.%:

Родий 0,3

Трехокись урана 0,5

Пятиокись ванщия 0,5

Деалкилирование толуола проводят при 420 С с объемной скоростью 0,61 мл/мл катализатора/час и молярным соотношением между водяным паром и толуолом в пределах 5,5 — 6,0.

При продолжительности процесса 8 ч получают следующие результаты, мол.%:

Степень конверсии 67,50

Селективность 95,10

Количество газовой смеси, л/ч 6,44

Состав газовой смеси, мол.%:

Водород 71,5

СО, 24,6

СО 1,5

СН. 2,4

Таким образом, добавление пятиокиси ванадия к катализатору N 7 приводит к повышению его активности.

Формула изобретения

l. Способ получения бенэола и его низкомолекулярных гомологов путем каталитического деалкилирования алкилароматических углеводородов водяным паром в присутствии катализатора на основе родня и/или платины, нанесенных на носитель в количестве 0,05 — 5 вес.% по отношению к носителю, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии и селективности процесса, в качестве катализатора используют смесь, содержащую родий и/или платину и один окисел металла из группы иттрия, лантана, церия, неодима, тория, урана, или смесь, содержащую родий, окисел урана и один окисел металла из группы железа, никеля, кобальта, меди, хрома, ванадия.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что окисел металла из группы иттрия лантана, церия, неодима, тория, урана используют в количестве

0,05 — 20 вес.% по отношению к носителю, окисел металла из группы железа, никеля, кобальта, хрома, ванадия используют в количестве 0,01 — 10 вес.% по отношению к носителю, окись меди используют в количестве 0,01 — 2 вес.% по отношению к носителю > при соотношении платины к родню 0,1-10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании N 1174879, кл. С 5 Е, 1969.

2. Патент США М 3595932, кл. 260-672, 1971.!

Приоритет по признакам

29.12.71 — использование в качестве катализатора смеси, содержащей родий и/или платину и один окисел металла из группы иттрия, лантанз, церия, неодима, тория, урана;

22.09.72 — использование в качестве катализатора смеси, содержащей родий, окисел ураня и один окисел металла из группы железа, никели, кобальта, меди, хрома, ванадия.