Производные пиразола как мономеры, для синтеза металлсодержащих полимеров

 

ti tI 57 2456

СПИ(:АНИЕ

К 3 О Б Р Е Т Р Н 1т т

Сокзз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 17.06.74 (21) 2033804t04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

О л блнковано 15.09,77. Бюллетень ¹ 34 (51) М. Кл.г С07Р 231/20

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547,775(088.8) Даты опубликования опнсашгя 20.10.77 (72) Авторы изобретения

Ю, Н. Кошелев, И. Я. Квитко и А, В. Ельцов (71) Заявитель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологической институт им. Ленсовета (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛА КАК МОНОМЕРЫ

ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к производным пиразола формулы 1 .Х Х 1 — УН NH — сН

1 о

0 -

С„тт, С,н, где Х вЂ” СООН, — СОС1, — CONHNH2 или

С02С2Н которые являются мономерами для синтеза металлсодержащих полимеров.

Указанные свойства позволяют предположить возможность их применения в химической промышленности.

Известны производные 3-окси-4-азопиразолона, которые являются мономерами для синтеза полимеров.

Недостатком известных соединений является малая реакционная способность оксигрупп в положении 3 пиразольного кольца, что ограничивает их применение в качестве мономера.

Согласно изобретению предлагаются новые производные пиразола формулы I, имеющие высокореакционноспособные функциональные группы, такие как кар бонилхлоридную, что увеличивает способность к поликонденсации.

Соединения формулы 1 получают взаимодействием 1-фенил-3-карбэтокси - 4- диметиламинометилен-5-пиразола с 0-, ла-, и-фенилендиамином в среде растворителя при температуре кипения реакционной смеси, образующийся 1,3-бис-(Г-фенил-3 -карбэтокси-5 -оксо5 4 - метиленаминопиразолил) - бензол подвергают взаимодействию с раствором едкого натра, образующийся 1,3 - бис- (1 -фенил-3 карбокси-5 - оксо - 4 - метиленаминопиразолил) -бензол обрабатывают хлористым тиони10 лом с образованием соответствующего хлорангидрида.

1,3-Бис-(1 -фенил-3 — карбгидразо-5 - оксо4 -метиленаминопнразолил)-бензол получают взаимодействием 1,3-бис-(1 -фенил -3 - карб15 этокси-5 - оксо-4 - метиленаминопиразолил) бензола с гидразингидратом при 120 С в среде диметилацетамида.

Пример 1. 1,3-Бис- (1 -фенил-3 -карбэтокси-5 -оксо -4 — метиленаминопиразолил) - бен20 зол.

Смесь 9 г 1-фенил-3-карбэтокси-4-диметиламинометилен-5-пиразолона и 1,7 г At-фенилендиамина кипятят в 50 мл диоксана с обратным холодильником 3 ч. Растворитель

25 упаривают досуха и перекристаллизовывают остаток из диметилацетамида. Выход 10 г (54%), т. пл. 257 С.

Найдено, %: iN 14,08, 14,28, Сзг Н2 А 606.

30 Вычислено, %: N 14,20.

572456

Формула изобретения

25

Составитель П. Якунина

Редактор E. Хорина

Техрсд И. Михайлова

Корректор И. Позняковская

Заказ 2221/13 Иад. № 763 Тираж 663

НПО Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. 1,3-Бис- (Г-фенил-3 -карбоксп5 -оксо-4 -метиленаминопиразолил) -бензол.

5,9 г 1,3-бис- (1 -фенил-3 -карбэтокси-5 -оксо-4 -метиленаминопиразолил)-бензола нагревают в четырехкратном избытке 1М раствора едкого натра на водяной бане до полного растворения. Остывший раствор фильтруют и подкисляют 10%-ной соляной кислотой до рН

3 — 4. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 4,1 г (75%), т. пл.

226 — 227 С (с разложением).

Найдено, %: N 15,46, 15,14.

С2вНюМвОв.

Вычислено, %: N 15,69.

П р и мер 3. 1,3-Бис-(1 -фенил-3 -карбгидразо-5 -оксо-4 -метиленаминопиразолил) — бензол.

К раствору 2 r 1,3-бис- (1 -фенил-3 -карбэтокси-5 -оксо - 4 — метиленаминопиразолил)бензола в 40 мл горячего диметилацетамида добавляют 1 г гидразингидрата и нагревают при 120 С с обратным холодильником 1 ч.

В результате реакции цвет раствора изменяется от оранжевого до желтого. Массу разбавляют водой до 200 мл и подкисляют

10%-ной соляной кислотой до рН 3 — 4.

Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход 1,4 r (78%), т. пл. 340 С (из диметилацетамида) .

Найдено, % К 24,50, 24,00.

С28Н221х1804.

Вычислено, %: N 24,80.

Пример 4. 1,3-Бис- (1 -фенил-3 -карбонилхлорид-5 - оксо-4 - метиленаминопиразолил)бензол.

I(1,5 г 1,3-бис-(1 -фенпл-3 -карбокси-5 -оксо-4-метиленампнопиразолил)-бензола добавляют 10 мл хлористого тионила, несколько капель сухого диметилформамида и перемешивают при 50 С 3 ч. Избыток хлористого

10 тионила отгоняют в вакууме досуха, остаток промывают, несколько раз хлороформом и сушат. Выход 0,9 r (56%), т. пл. 260 С.

Найдено, %; Cl 11,94, 12,36; N 14,80, 14,70;

СваНвС1 1Х1в04.

15 Вычислено, %: Cl 12,39; N 14,65.

Производные пиразола формулы где Х= — СООН, — СОС1, — СОКН1х1Нв или

30 — СО С На, как мономеры для синтеза металлсодержащих полимеров.