Способ получения 2-метил-4,5-дигидрофурана

 

ОГ1 ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (! }} 584006

Со}ов Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07,76 (21) 2386175/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 05.12.77 (51) М. Кл. С 07D 307/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.722.07 (088,8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. С. Асмолов, Г. Х. Ямилова, В. М. Шостаковский, P. А. Караханов и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского и Салаватский ордена Ленина нефтехимический комбинат им. 50-летия СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-4,5-ДИГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил-4,5-дигидрофурана, который может применяться как исходное соединение для получения 4-метил-5(P-оксиэтил) -тиазола — полупродукта в синтезе тиамина (витамина Bl). Кроме того, 2-метил-4,5-дигидрофуран может применяться как растворитель смол, лаков, красок, каучуков и высыхающих масел.

Известен способ получения 2-метил-4,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в присутствии фосфорной кислоты. Процесс ведут в ректификационной колонке. В куб помещают у-ацетопропиловый спирт и фосфорную кислоту или однозамещенный фосфат натрия и нагревают до 175—

185 С, а колонку нагревают до 80 С (1).

Недостатком этого способа является то, что процесс требует тщательного контроля за температурой и концентрацией дегидратирующего агента, Кроме того, не удается получить устойчивые выходы 2-метил-4,5-дигидрофурана.

Известен также способ получения 2-метил4,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в паровой фазе в проточной системе при 250 — 280 С в присутствии окиси алюминия (2).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и плохая селективность процесса, в основном получают метил циклопропилкетон — 90%.

Цель изобретения — увеличение выхода це5 левого продукта и повышение селективности процесса.

Указанная цель достигается тем, что у-ацетопропиловый спирт подвергают циклодегидратации в проточной системе в паровой фазе

10 прп температуре 250 †3 С в атмосфере азота в присутствии в качестве катализатора палладия, нанесенного на двуокись циркония.

Соотношение (в молях) у-ацетопропилового спирта и азота 1: 1, так как в условиях раз15 бавления ограничивается возможность межмолекулярных реакций и увеличивается степень внутримолекулярной циклизации. Оптимальная темпер атура процесса 300 С, оптимальная объемная скорость 0,5 ч, оптималь20 ное разбавление у-ацетопропилового спирта азотом (в молях) 1: 3,0 — 3,8. Выход 2-метил4,5-дигидрофурана достигает 82%.

За время испытаний процесса катализатор (объем 100 мл) проработал в общей сложно25 сти 500 ч, давая выходы 2-метил-4,5-дигидрофурана в интервале 82 — 70%.

Катализат, получаемый в процессе дегидратации у-ацетопропилового спирта, анализируют методом Г5КХ на катарометре; колонка:

584006

Подписное

Тираж 563

М 954 нпо

Изд, Заказ 3197/9

Сапунова, 2

Типография, пр.

15 /о СКТЭ+ 1% NBOII, нанесенные на тефлон, газ-носитель — водород, В качестве внутреннего стандарта применяют п-ксилол.

Целевой продукт выделяют из катализата обычным способом — разгонкой на ректификационной колонке при атмосферном или пониженном давлении. Получаемый 2-метил-4,5дигидрофуран имеет константы, хорошо совпадающие с литературными данными. Т. кип.

79 80 С n î 1 4293 Ро 0 9041

Приготовление катализатора.

Пример 1. 100 r двуокиси циркония в виде таблеток 4+4 мм пропитывают при 0 С раствором 0,01 r хлористого палладия в 10 мл

0,1 н. соляной кислоты. Пропитанные таблетки сушат в сушильном шкафу при 50 С, затем помещают в реакционную трубку., обогреваемую электропечью, и восстанавливают водородом при 250 С в течение трех часов. Полученный катализатор содержит 0,005% палладия.

Пример 2. 100 r порошка двуокиси циркония пропитывают в условиях примера 1 раствором 0,01 г хлористого палладия в 20 мл

0,1 н. соляной кислоты. Из влажного порошка штампуют таблетки, помещают в реакционную трубку и при 250 С восстанавливают в токе водорода в течение трех часов.

Пример 3. Получение 2-метил-4,5-дигидрофурана.

Через обогреваемый стеклянный реактор трубчатого типа, содержащий 50 мл катализатора (0,005 на двуокиси циркония) при атмосферном давлении, температуре 300 С и мольном соотношении у-ацетопропилового спирта и азота 1: 3,8 пропускают с объемной скоростью 0,5 ч 24,1 мл у-ацетопропилового спирта (в пересчете на 100%-ный). Прореагировало 19,7 у-ацетопропилового спирта.

Полученный катализат содержит 14,3 г органического слоя и 8,8 r водного. По данным

Г5КХ содержание 2-метил-4,5-дигидрофу рана в органическом слое составляет 99,2 вес. %,. в водном — 8%. Органический слой катализата подвергают вакуумной разгонке (остаточное давление 30 мм рт. ст.) на ректификационной колонке (температура куба 150 С, температура отбора не более 100 С). Количество отогнанной целевой фракции 13,1 г. Содержание 2-метил-4,5-дигидрофурана по данным Г КХ 93%. Выход 2-метил-4,5-дигидрофурана на прореагировавший 7-ацетопропиловый спирт 82%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 пропускают при 300 С 19,6 г (в пересчете на

100 /о-ный) у-ацетопропилового спирта с объемной скоростью 0,25 ч . Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 1,2.

Прореагировало 12,3 у-ацетопропилового

4 спирта. Выделено 8,6 r целевой фракции с содержанием 2-метил-4,5-дигидрофурана 92%, Выход на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 78,3%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, пропускают 45,3 r (в пересчете на 100% -ный) у-ацетопропилового спирта при 325 С с объемной скоростью 0,25 ч . Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 3,8.

Прореагировало 30,2 r у-ацетопропилового спирта. Выделяют 19,1 r целевой фракции с содержанием 2-метил-4,5-дигидрофурана 96 .

Выход 2-метил-4,5-дигидрофурана на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 73 5о/о.

Пример 5. Аналогично примеру 1 пропускают 23,9 r (в пересчете на 100 -ный) у-ацетопропилового спирта при температуре

250 С с объемной скоростью 0,63 ч . Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 5,0. Прореагировало 13,8 r у-ацетопропилового спирта. Выделяют 9 г целевой фракции с содержанием 2-метил-4,5-дигидрофурана 95 /о. Выход 2-метил-4,5-дигидрофурана на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 75%.

Предлагаемый способ характеризуется более высоким выходом целевого продукта и более высокой селективностью процесса. Кроме того, используемый катализатор меньше осмоляется и в результате этого работает длительное время без потери активности, что способствует увеличению производительности процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-метил-4,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в проточной системе при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективностн процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют палладий, нанесенный на двуокись циркония и процесс проводят в атмосфере азота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание проводят при температуре

250 — 350 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении у-ацетопропилового спирта и азота

1: 1 — 5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Караханов P А. «Диссертация», М., 1969, с. 79.

2. Кадыров Ч. Ш. «Новый способ получения метилциклопропилкетона из у-ацетопропилового спирта», Узбекский химический журнал, 1962, N 3, с. 83.