В. С. Маркевич, Г. А. Степанова, Л. В. Шумакова, В. E. Неваева, Т. A. Пучкина, Г. Ф. Стычинский и В, И. Гаранин (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИП1ДРОСИЛЬВАНА

11редлагается усовершенствованный способ получения 4,5-дигидросильвана (QD), .который используется в производстве витамина В1

Известен способ получения 4,5-дигидросильвана дегидратацией f -ацетопропи5 лового спирта при 160-240 "С в присутствии минеральной кислоты с последующим отделением паров 4,5-дигидросильвана и воды отгонкой, охлаждением и

IÎ выделением целевого продукта из азеот рона tlj

Недостатком этого способа является использование кислоты, что приводит к образованию смолистых продуктов, коли15 чество которых достигает 30%.

Кроме того, использование минеральной кислоты приводит к коррозии аппаратуры и требует нейтрализации сточных вод.

Белью изобретения является упроптение процесса, Эта цель достигается тем, что )-еаетопропиловый спирт (АПС) подвергают

2 нагреванию при 190-203ЯС в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 объемов в минуту на 1 обьем вЂ” ацетопропилового спирта, при продолжительности контакта паров 4,5дигидросильвана и воды 10-30 с, Отличие предложенного способа от известного состоит B том, что процесс проводят в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 обьемов в минуту на 1 обьем -ацетопропилового спирта при продолжительности контактов паров 4,5-дигидросильвана и воды 10-30 с. ,Пля уменьшения продолжительности контакта паров j1?C с поверхностью аппарата уделяют его из зоны нагрева с помсцтьто тока инертного газа, например азота. Таким образом, для осутцествления некаталической peBKIjHH должен соблюдаться принцип минимального времени пребывания паров Д1З:. в зоне дефлегмации, длч чего необходимо использовать аппаратуру с минимальной поверхностью дефлегмации. В противном случае под воздейсч3 7291 вием повышенной температуры в зоне дефлегмации ДГС может прореагировать с водой, образующейся в результатe дегидратации ЛПС, и превратиться в AIIC, При этом система будет работать как обратный холодильник и значительная часть

ДГС (за счет обратной реакции с водой) возвратится в куб в виде AIIC, а перегнанная часть j1IC будет содержать значительные примеси АПС. Минимальное время пребывания паров glIC и воды в зоне нагрева обеспечивается использованием обычной аппаратуры для дистилляции, .В которой эффективность разделения паров сведена к минимуму, т.е. применяется ап- 15 . парат однократного испарения, Образовавшийся ДГС легко удаляется из зоны реакцйи благодаря большому различию в температурах кипения АПС и ДГС, Оптимальная скорость разделения и выход дестиллята (около 90%) pîcòèrÿîÔñÿ при соотношении поверхности дефлегмации и экрана испарения не более 2:1 соответственно, Увеличение зоны дефлегмации и, следова тельно, увеличение продолжительности контакта паров ДГС и воды приводят к их взаимодействию с образованием AIIC и прекращению выделения дистиллята. Так, увеличение соотношения поверхности дефлегмации и поверхности .испарения до

-5:1 при сохранении всех прочих условий синтеза приводит к падению скорости выделения QIC в 2 раза (с 14,9 г/ч до

7,4 г/ч).

Азеотроп QIC вЂ” вода кипит при 72, С, В перегонный куб загружают АПС (не менее 1/2 объема) и далее по мере отгонки дистиллята добавляют АПС так, чтобы поддерживался постоянный уровень жидкости в кубе. Скорость азота поддер- 40 живают 2-4 обьема газа на единицу обьема кубовой жидкости в минуту.

Перегонный QIC вместе с водой собирают в охлаждаемый сборник. После отделения вод.ного слоя органический слой дополнительно подвергают азотропной перегонке для осушки и выделения чистого сухого ДЖ.

-Пример 1. В стеклянный 4-горлый куб для дистилляции под атмосферным давлением емкостью 90 мл, снабженный термометром, капилляром для подвода азота, капельной воронкой и стеклянным дефлегматором с объемом рабочей зоны 11 см, загружают 48 г

АПС содержащего 96,9% основного вещества и 3,0 % воды. Отношение поверхности цефлегмации к поверхности

74 4 испарения 1,7:1. При доведении темпео ратуры в кубе до 190 С и подаче азота со скорсстью 195, мл/мин начинается отгонка гетероазеотропа дигидросильвац вЂ” вода со скоростью 15 мл/ч при о температуре в парах 68-74 С. Одновременно производят подпитку реакционной массы свежим АПС со скоростью, равной скорости отбора гетероазеотропа, Продоля<ительность опыта 4 ч, Время контакта дигидросильвана и воды в паровой фазе 18 сек. В результате получают 59,5 r гетероазетропа состава:

QIC 75,6 вес.% вода 24,4 вес,%. Выход дигидросильвана, считая на прореагировавший АПС, 93,5 вес.%. Состав кубового остатка {47,5 г):АПС 96,5 вес.%, смола 2,7 вес,%, вода 0;8 вес,%. Степень осмоления, считая на загруженный АПС

1,2%. Потери составляют 1%. От азео вР рона дигидросильван-вода отделяют водный слой, а органический подвергают осушке и последующему фракционированию.

Выделенный 4,5 дигидросильван имеет . следующие показатели: т.кип. 79,3-80 С/

/746 мм,рт.ст. с . 0,9018; П

1,435 1.

Пример 2. Опыт проводят в проточной системе на приборе, описанном в примере 1. Реакционную массу отбирают с низа куба, охлаждают в холодильнике (хлвдагент вЂ” вода) и собирают в приемнике. Скорость "подпитки сырьем равняется сумме скоростей отбора гетероазеотропа и кубового продукта. Вывод системы на стационарный режим осуществляют в течение 3-3,5 ч.

В куб загружают 89 r технического

АПС, содержащего 65,9 г (74,1%) основного вещества, 1,8 г (2„0%) воды и

21,3 r (23,9%) смолообразных примесей. Подают сырье равномерно со скоростью 5 моль/ч. Продолжительность контакта паров ДТС и воды 12 с соотношение поверхности дефлегмации и поверхности испарения 1,57. Продолжительность опыта составляет 15 ч. При температуре куба 195"С и температуре паров 75 С, скорости азота.80 мл/мин отбирают азеотроп ДЛ:-вода в количестве 70.6 г.

Кроме того, в процессе синтеза сливают 29,2 кубового продукта, содержащего 14.,3 г (49,3 вес.!) АПС, 1,0 г (3,2 вес.%) воды и 13,9 r (47,5 вес.%) примесей, а и кубе остается 64,2 r продукта того же состава (т.е. 31,7 г АПС, 30,5 г смолы и 2,0 г воды). И случае

7291 необходимости кубовый продукт используют в рецикле. После разделения аэеотропа в сушки выделяют 53,6 r ДГС, П„ о

1,4350. Чистота продукта подтверждается ИК-спектрами, S

Выход дигидросильвана, считая на конвертированный АПС, составляет 89,5 о, степень осмоления сырья 2,2%, Пример 3. Опыт проводят на приборе, описанном в примере 2, в непрерыв- 0 ном режиме.

54 г технического ЛПС, содержашего 13 г { 24%) АПС, 34,2 F {632%)

Я -бутиролактона, 2,0 г (3,8%) ацетопрорилацетата, 0,3г {0,6%) воды и 4,5 (8,4%) смолы, загружают в куб.

Подпитку сырьем того же состава осушествляют равномерно со скоростью

10,8 мл/ч. Продолжительность опыта

11,5 ч. Скорость подачи азота 155 мл/ч, обьем зоны дефлагмации 24,5 см, тем3 пература куба 190 С, температура в парах 70 С. Продолжительность контакта паров gIC и воды 18 с, отношение по- верхностей дефлагмации и испарения 2:1.

В течение опыта собирают 36 г гетероазеотропа, 142 г кубового продукта (в том числе остатка в кубе 53 г) состава: ЛПС 3,8 вес.%, бутиролактон и ацетопропилацетат 83,2 вес.%, вода

1,7 вес. /о и смола. Осмоление сырья составляет 2,6%.

После обработки гетероазеотропа получают 27,2 r 4,5-дигидросильвана с{, яо

0,9023; 11 1,4352. Чистота продук- З5 та подтверждается ИК-спектрами.

Способ получения 4,5-дигидросильвана дегидратацией -ацетопропилового спирта при 190-203 С с последующими отделением паров 4,5-дигидросильвана и воды, отгонкс й, охлаждением и выделением целево о продукта из азеотропа, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упранения процесса, последний проводят в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 обьемов в мин на 1 обьем ф -ацетопропилового спирта, при продолжительности контакта паров

4,5-дигидросильвана и вода 10-30 с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

К 405856, кл, С 07 С 49/17, 1973 (прототин) .

Выход ДГС, считая на вступивший в. реакцию QIC, 86,5/.

74 б

Технология предлагаемого способа значительно проше технологии известного способа. ДГС получают в одном аппарате как по периодической, так и по непрерывной схеме, кубовый остаток можно использовать для повторных эагрузок (т.е. осушествлять рецикл) с целью наиболее полного иэвлечепия дигидросильвана беэ какой-либо дополнительной обработки.

Операции по нейтрализации кислых примесей в отличие от известного способа отсутству1от, что исключает короэию технологического оборудования и обезвреживание отходов производства. Предлагаемый метод дает воэможность уменьшить число стадий прсцесса, сократить затраты на оборудование.

Формула изобретения

Составитель И. Дьяченко

Редактор О. Кузнецова Техред А. Щепанс сая Ко ректор М. Пожо

Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4