Способ получения высокомолекулярного полииндена
{II! 59O3I3
Союз Саветскнх
Сокналлстннесннх
Реслублнн (61) Дополнительное и авт. свпд-ы (22) Заявлено 28.04.76 (21) 2352257 23-05 (51) М. 1хл.:- С 08Г 132iOS с присоединением заявки,хЪ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.78. Б|оллетень X: 4 (45) Дата опубликования описания 22.02.78
Государственный комитет
Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.747.22 (088.8) (72) Авторы и"-о бр стен н я
А. Ф. Николаев, К. В. Белогородская и H. А. Бырдина (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛ ИИНДЕНА
Изобретение относится к области получения высокомолекулярного полииндена, используемого в производстве кумарон-инденовых полов, плавких клеев, модифицирующих добавок к другим смолам.
Известен способ получения высокомолекулярного полииндена полимеризацией пндена в среде растворителя, который обладает достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (от 5 до 10). В случае, когда нолимеризацию проводят в гомогенной фазе растворителя, применяемый растворитель является хорошим растворителем для образующегося полимера (например хлористый метилеH) .
Прн проведении полимеризации в гетерогенной фазе в качестве среды используется растворитель ука",àíïoão типа в смеси с инертной жидкостью, не растворяющей полимер, например петролейный эфир или циклогексан.
В качестве катализаторов используют один из следующих: BF3 или в виде органического комплекса ВГ,O(C2H5), хлориды алюминия, титана, олова, сурьмы, бромид алюминия в количестве от 0,1 до 10% по отношению к весу мономера. Концентрация полимеризующего мономера не превышает 30% по отпошепшо к общему весу и составляет, в основном, 5—
10%. Температура полимеризации достигает температуры замерзания используемогo растворителя (до — 100 С) и в процессе полпмеризацин поддерживают созданную температуру посредством охлаждения всей системы (1).
Получение полниндена известным способом требует очень низких температур и большого разбавления растворителем (до 1000 оо. ", и по отношению к мономеру) .
Известен также способ получения высокомолекулярного полппндена путем полнмсрпзацип индена прн — 20 — 100 С в присутствии в качестве катализатора смесп хлорпда олова и монокарбоновой кислоты в среде углеводородных растворителей (21.
Однако описанный способ обладает многимп недостатками. Хлорнд олова — — тяжелая
15 гпгроскоппчная жидкость, дымящая на воздухе. Каталпт ческая система: лорпд олова-кислотный промотор черезвычайно чс вствительна к малейшим следам влаги, даже влаги воздуха, что требует тщательного освобож20 деппя полимерпзационной системы QT следов воды. Поэтому известный способ в технику не внсдрен.
Цель изобретения — упрощение технолотчнi
nPOi CCCa, 25 Достпгае-.ся это тем, что в ка.сствс катализа-.îðà пспользу|от 1 — 1о% от веса мономера;сс» мопоперфторкарбоновой алпфа гпчсской кислоты, содержащей 1 — 5 атомов углерода, и соли переходного металла а iif>a;I»IC30 ской монокарооновой кислоты, содержащей
590:) l 3
1 — 18 атомов углерота> прп весовом «)Î I иошенин 6: 1 — 100: l соо.ч)сгс!.!3С!1«о.
Процесс по<7 им«!) И«<. .II« lI il0 1 1pC, i l !7! «»Of
Процесс iio изобретеншо осуществляют в присутствии углеводородного или галоидуг7()— водородного растворителя (1,2-дпхлорэтаиа, хлорбснзола, хлористого метилеиа, толуола, беизола) в количестве 50 — 350о!о от веса мономера. При уменьшении количества растворителя менее 50о/о затрудняется контроль за течением реакции из-за сильной экзотсрмии.
Увеличение количества раствори(еля свыше
350",, нежелательно ввиду з В ка !ссг!3е фторсодсрж;!!цсll карбо!!»>Ой кислоты исиользу!от трифторуксуспук), моно-! Идрпсрфторпситановую и м(и!î ii;tp:!Срф i op:) <о) гсптаиОВ;чо кислОты 13 13юли
В качестве второго комп каталитичсской системы применяют соли карбоно!)ь::х или галогенкарбоновых кислот (формиаты, ацетаты, оксалаты, хлор- и фторацетаты, трифтори трихлорацетаты) переходных металлоз (никеля, кобальта, железа, хрома, марганца и цинка) в количестве 0,005 — 0,5о)1о от вс(.а индена. Верхний предел концентрации солей ограничен их растворимостью в кислоте. Полимеризацию индена осуществляют следующим образом. К смеси, содержащей задаиныс количества соли, кислоты и растворителя, и нагретой до 25 — 30 С, пр:iчitваioт раствор индена в растворителе. Реакционну)о смесь выдерживают при заданной температуре необходимое время (обычно от 20 мин до 2 ч). Полимер ocB?Käàþò B метанол или другие растворители (этанол, ацетон), фильтруют и сушат при 50 С при атмосферном давлении, либо под вакуумом. Выделение полимера )vI O? K C T 6 t>I T I> T <7 K ?K C II P O I3 C JI C I3 O O T l O I I K 0 l3 Р а С творитсля из реакционной смеси в !)акуумс или при атмосферном давлении. Полученный полиипден представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый В ароматических и хлорировапиых угле«о,10родах, дпоксане. Молекулярная масса его колсО чстся В заВН(.имОсти 0Т пр имсиясмО и) со катализатора, а так?ке от условий по!(чсиия в пределах от 6000 до 110000. Тех!Исратура размягчения полимера изменяет«я В пред«,!»х от 215 до 255 С. Пример 1. К смеси, содержащей 5),35 хлор;:!стого метилсна, 0,072 г трифторуf(cуc«oé кислоты и 0,0007 г ацетага кобальта,,!Ооа«ляют смесь 3,0 г индена 11 2,68 г хлор)Истого метилеиа. Реакционную смесь Выдер?кивают при 25 С в течение 60 м!ш, после чего выли5 <)» iii) Ва Ю CC !3 !f3()I>!T0K I135I масса 107 000. (.И17ак! «рисгпч«ск;.5 . «5!— кос 1 ь ПОл !с!i!101 o 1!Олин«, cl! l, 0! !j)cдс.! (. li 11<. 51 при 25 С В бе!К)олс, (qJ 0,373 д«1,)г. Выхо; 310,0 Пример 2. Полу !е:шс полпии;ci!а про«о! ЯТ и Iа.701 И 1110 llр ИЪiСp i 1 > 1!О В> Выход 78,5", о. П р и м с р 3. Получение пол«инде«а проьодят по примеру 1, ио в качсст«с «0.,7И»130,75 f 0,0064 i- трифторацстата ш(ксля. Б>ы,ie75i от 1,40 г полииндсна. Молекулярная масса 86000, j vj 0,334 д«!) г. Вь. :Од -16,6,о. Пример 4. 11олуч(.llii(> по l«ifli,tc:lа иро«0дят аналоги гио прим«ру 1, 1;о вм 070;)ис1,!! а кобальт» б(р,"г 0,0!00: форм«<,iа:i:l «.Iÿ. 01(1) ил ь! р 0 !3 ы В <7 107 ", 4 () l !. О. 1 и; И1, l i 11 ii, > 0. (. к «лярная масса 37000, j i! j 0,-0 ) ..I7, T. Выход 82 "5о. II j) и мер (). 11олучси !с iiîлии :,дсн;) проводят ио при.)еру 1, I!0 и качест«с соли Îpiан:lчсской кислоты персходно! о металла вводят 0,0045 г циаиида пикеля. Получают 2,37 г поли«Идена. Молекулярная масса
0,240 дл, г. Выход 79", о. П р и мер 6. Получен««иолииидс!Иа проводят акалоп!чио примеру 1. 110 13:, с«то )рифторуксусиой ки«г!Оты осрут 0,081 г моно! идрперфторпентаиовой кислоты. Отфильтровывают 1,83 г полииндена. Молекулярная масса 43000, j)j) 0,220 д;!/г. Выход 61 of(). Пр и м с р 7. Получение поли;шдена Ilpol)одят по примеру 1, ис l;»tccio трифторуксусной кисл() гы беру: 0>090 г >!оно! Идриерфторгептаповой. Получ<пот 2,13 г полиипдспа, Молекулярная масса 48900, ()1) 0,237 дл, г. Выход 71 о)о. П р м с р 8. K смеси, содержащей 0,447 г l рифтор < кс; спой KII(лоты, 0.0047 кобальта и 3,4!7 !олуола, добавляют смесь 2,0 г i!1!;I«!ill и .,73 г толуола, TIcp(: 60 м»и осаждаю(1.69 г llo Ill!!!lд«и!!. Молекулярная масса 6000, j;J) 0,07! Бы;o;t <80(,", . 1 J p и .>i «J),>. К «. i !i, 0 i(рж<7«i ii 0,0622 ! p l1(j)T0р > К«3 Cll(:!I 1(И::!0T«l, 0,0097 I аиста) а кобальта ..! 5,02 I,I!I) ëoj) )Tана, дооавля)от смесь 3,0 г f !if.в иа и 2,51 г д!(хлорзтаиа. Рс!К> С If llOIIll3 10 «МС«Ь «Ы.Т(..)ЖИ«!!50! ИР!! ) (. «T(lcIti:c 60 мии. Выделяя;т 1,19 г иолиин.tcна. Мо !ску 75!ри!!5 ма(c<7;)6 000, j )j) О, пб,чл! г. B I!. .19 -, < .;Лори т(>п 0 3!("! Ил(ч;:!. \).01!::„грифTO;)óê(.уси()й к!!с. 01 ы i! 0.0)!190 l « l «!! !) . 1(,! l.fill!K «Ii:t ll, (): > .,;!О!) И(то «о !(Tll 1< па. I с
2) С «7«ч«ii!1(. 60 rifi!« посл«н3«о пылина(от 590313 Составитель В. Полякова Тсхред И. Михайлова Корректор Л. Орлова Редактор А. Соловьева Подписное Изд. К 248 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, K-35, Раугпская иаб., д. 4 5 Заказ 42/6 Типография, пр. Сапунова, 2 ее в избыток ацетона и отфильтровывают 3,38 г вьшаьшего полипндена. Выход 84,5 /о. Характеристическая вязкость получеппого полииндена, определенная при 25 С в бепзоле, (т1) 0,384 дл/г. Молекулярная масса 113 000. П р и м с р 11. Получение полииндепа проводят аналоги пп> примеру 10, но вместо стеарата п:ка берут 0.0065 г капроната меди. Получаил 2,12 г .:олииндена. Выход составляет 53%. Молекулярная масса 83000, (ц) 0,325 дл/г. Пример 12. П< лучение полииндена проводят по примеру 10, но в качестве соли вводят 0,0023 и;рощ опата железа. Отфильтровывают 2,38 г полииндена. Выход 59,5%. Молекулярная масса 60000, (т1) 0,270 дл/г. П р и м ер 13. Получение полииндена проводят аналогично примеру 10, но в качестве соли органической кислоты переходного металла берут 0,0009 г лаурата хрома. Выделяют 1,50 г полпиндена. Выход составляет 37,5о/о. Молекулярная масса 51000. (q) 0,243 дл/г. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярного полппндена путем полимеризации индена в среде iòëåâoäîðîäíûê или галоидуглеводородных растворителей в присутствии катализатора, отл ич а тощий с я тем, что, с целью упроще10 н :я технологии процесса, в качестве катализатора используют 1 — 15 /, от веса мономера смеси моноперфторкарбоновой алифатической кислоты, содержащей 1 — 5 атомов углерода, и соли переходного металла алифатической мопокарбоновой кислоты, содержащей 1 — 18 атомов углерода, прп весовом соотношении 6:1 — 100:1 соответственно. Исто гнпкп информации, принятые во внимание при экспертизе 20 1. Патент Франции М 1235546, кч. С 08f, опублпк 1959. Патент СШЛ М 2515646, кл. 260 — 81, опублпк 1950.
