Совета Мнннотров СССР оо делан изобретений н открытий (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 25.02. 78. Бюллетень №7 (45) Дата опубликования описания 02.02.78 (53) УДК547.715 (088. 8) Г. Л. Елизарова, Л. Г. Матвиенко, В. И, Жейвот и Э. Н. Юрченко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Институт катализа Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГHQPHQOB ЧЕТЫРЕХ - И

ШЕСТИАТОМНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения ангидридов четырех и шестиатомных спиртов, в частности ангидрида тетрита и диангидрида гексита, которые находят. ши рокое применение в пищевой, парфюмерной 5 и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения ангидридов многоатомных спиртов путем дегидратации полиолов в присутствии водоотнимаюших средств (1) . 10

Известен также способ получения ангидридов многоатомных спиртов путем внутримолекулярного нуклеофильного замешения сложных эфиров в кислой или щелочной среде (2) .

15 . Прототипом изобретения является способ получения ангидрида четырехатомного спирта кипячением четырехатомнбго спирта (тетрита) в присутствии сульфоновой кислоты . 3 j . Недостаток способа вЂ” использование 20 в качестве исходного материала дорогостояших многоком онентных спиртов. Так, например, сами полиолы получают восстановлением

1 соответствуюших моносахаров (альдоз и кетоз), либо их выделяют из растений. Таким 25 образом, весь процесс получения ангидридов многоатомных спиртов является многостадийным и трудоемким.

Цель изобретения - упрошение технологии процесса и снижение себестоимости получае1 мых ангидридов за счет удешевления исходного сырья.

Это достигается тем, что в качестве исходного сырья используют этилен или пропилеи и процесс ведут пропусканием .-,этилео на или пропилена прп 30-60 С через катализаторный раствор, содержаший хлорид платинового металла, хлорид олова, соляную кислоту и органический растворитель при следуюшем содержании компонентов в катализаторе, вес.%:

0,1-0,5 хлорида платинового металла, 1«15-оцторида олова, 1-10 соляной кислоты, остальное органический растворитель.

В качестве органического растворителя могут быть использованы уксусная кислота, диоксан, ацетонитрил, этанол и диметилформамид (ЙМФА) .

При введении хлорида олова больше или меньше указанного количества скорость

594119

2 4

104

0,8

137 95

115 95 .34 95

1,5

3,4

Ди оксан

Ацетонитрял

r 3

2,6

0,8 реакции очень мала. Если раствор содержит меньше 1% НС1, гидролизуется олово, больше 107о вЂ” раствор меняет свои свойства (например, может выпасть металл).

Катализатор готовят. следующим образом: навеску Ьа СР 2НР растворяют в определенном объеме концентрированной соляной кислоты,. добавляют нужное. количество растворителя, тщательно перемешивают и прйливают раствор хлорида платинового металла.

Реакцию ведут при атмосферном давлео нии и температурах,;,от 30 до 60 С. Выше этой температуры растворы меняют окраску, вероятно, вследствие разложения катализатора. В зависимости от условий (температуры; природы .растворителя и олефина, содержания HCl и S>C8 ) устойчивость работы катализатора. колеблется от 2 до 8 ч, т.к. с течением времени изменяются равн6- 20 весия в растворах и скорость реакции уменьшается.

Продуктом превращения этилена является ангидрид тетрита, пропилена - диангидрид гексита. Выход продуктов на поглощен» 25 ный олефин 93-957. Кроме ангидридов, в жидкой фазе образуются 2-3% спирта и альдегида, а в газовой 2-3% насыщенного угле» водорода. Идентификацию продуктов проводят . методом газожидкостной хроматографии, а 30 также с помощью элементного анализа, ИК и ЯМР вЂ” спектров продуктов, выделенных на препаративном хроматографе. Выход продук-. тов и условия проведения синтеза приведены в таблице. 35

Пример 1. 09 SnCC> 2Н,О растворяют в 1,5 мл концентрированной НС1. добавляют 8,5 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают и вводят 0,1 мм (0,67М) раствора хлорида иалладия. Полученный о раствор переносят в стеклянный сосуд для волюмометрических измерений объемом

200 мл,заполняют его этиленом и проводят о реакцию при 50 С. Скорость реакци яа начальном участке 0,8 мл/мяи, время реак- ции 3. часа. Поглощается 104 мл этипвна, выход ангидрида тетрида 95%.

Пример 2 Аналогично примеру 1 используя вместо уксусной кислоты диоксан, ацетонитрил, этанол. или диметилформамид, получают ангидрид:гетрита.

Пр и.м е р 3. Аналогично примеру .1, используя вместо этилена пропилеи, получают диангидрид гексита.

Пример 4. Готовят контактный раствор с содержанием ингредиентов в нижних пределах. Для этого берут 0,1 г SnCE 2Н.-О

0,3 мл концентрированной НС1 9,5 мл этанола и 0,1 мл (0,67 М) раствора хлорида йалладия. Опыт проводят при 30 С лл т.к. при более высоких температурах раствор неустойчив.

Пример 5. Готовят контактный раствор с содержанием ингредиентов в верхних пределах. Для этого берут 1, 5 г хлорида олова, 2,8 мл концентрированной НСЦ6,5 мл уксусной кислоты и 0,5 мл (О;67 М) растBopR хпорида палладин. Опыт проводят при

50 С аналогично тому, как это описано в примере 1.

Пример 6. 0,44 r< 2Н О раство .2 З ряют в 5 мл конц. НС1, добавляют 20 мл дноксана и 0,35 мл (0,55 М) раствора

Н dy Cl . Опыт проводят при 60 С аналоо гйчно тому, как это описано в примере .1.

Пример 7. 0,6 г хлорида олова растворяют в 1,5 мл концентрированной HC1 . добавляют 8,5 мл уксусной кислоты и

0,5 мл (0,176 М) раствьра9цОНЯ . Опыт проводят так же, как это описано в примере

П р и и е р 8. 0,1 г Sate ° ЕЯ 0 растворяют в 2,0 мл концентрированной HCl, добавляют 8,0 мл уксусной кислоты и

0,2 мл (0,36 М) раствора Н Р Cl, Опыт проводят аналогично примеру 1.

Пример 9. 0,6гВп и 2Я Орастворяют в

s 1,5 мл концентрированной НС1 добавляют

8,5 мл уксусной кислоты и 0,2 мл (0,67М) раствора хлорида родня. Опыт проводят при о

60 С аналогично примеру 1.

594 1 19

Продолжение таблицы

ДМФА

2,0

5,0

0,05

С Н Укс, к-та

4,5

0,3

С Н Этанол

30 0,05

50 2,0

60 0,2

50 0,08 к 0,05

60 0,2;

2,0

5,0

Укс. к-та

105

1,0

Диоксан

Укс. к-та

8,2

8,5

2,0

4,0

2,5

3,5

Составитель Н. К. Воробьева

Редактор р, Антонова Техред О. Андрейко Корректор М. Демчик

Заказ 760/27 Тираж 558 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ч>ормула изобретения

1. Способ получения ангидридов четырех и шестнатомных спиртов, о т л и ч а ювЂ” ш и и с я тем, что, с целью упрошения технологии процесса, этилен или проципен 30 о пропускают при температуре 30-60 С через катализаторный раствор, содержаший хлорид платинового металла, хлорид олова, соляную кислоту и органический растворитель, при следуюшем содержании компонентов в катализаторе, вес. %:

Хлорид платинового металла 0,1-0,5

Хлорид олова 1-15

Соляная кислота 1-10

Органический растворитель Остальное. 40

2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве органинеского растФ ворителя используют уксусную кислоту, диоксан, ацетонитрил, этанол иди диметилформамид.

Источники информации, принятые во внимание пои экспеоти е:

f . The Сагbohydrates,ed.%.%фпад, N 3., 1957.

2, Аникеева А. H. и др. Ксилит и его производные,, Успехи химии, 45, вып. 1, 1976, с. 106.

3 Патент С!ИА ¹ 2572566, кл. 260-347, 8, 1951.