Способ получения полидитиенилсульфидов

 

п11594738

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Р=спублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.09.76 (21) 2408009/23-05 (51) М. Кл.з

С 08G 75/14 с присоединением заявки М

Государственный комитет (23) Приор итет (43) Опубликовано 30.09.82. Бюллетень М 36 (45) Дата опубликования описания 30.09.82 (53) УДК 678.84 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения М. Г. Воронков, В. 3. Анненкова, В. М. Анненкова, К. А. Абзаева, Н. И. Андреева, 3. Н. Дерягина и Л. Г. Клочкова

Сибирское отделение AH СССР Иркутского института органической химии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИТИЕНИЛСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к получению полидитиенилсульфидов, которые могут быть использованы в электро- и радиотехни еской промышленности.

В литературе отсутствуют сведения о полидитиенилсульфидах на основе 2,2 -дитиенилсульфида.

Известен способ получения полимеров, в цепи которых имеются фрагменты, содергкащие чередующиеся атомы серы и тиениленовые группы.

Полимеры получают гомополиконденсацией 2-С1-5-тиофентиолята калия в присутствии окиси меди или реакцией 2,5-дибромтиофена с Na>S.

1,)

Однако пр и реализации известного способа необходимо применение труднодоступного сырья. Кроме того, получаемые полимеры обладают органической растворимостью только в CSg и низкой термостойкостью (110 — 120 С в атмосфере азота).

Цель изобретения — получение растворимых и термопластичных полимеров, обладающих высоким показателем преломления.

2г

Для этого проводят конденсацию 2,2 -дитиенилсульфида в присутствии в расчете на мономер 2 — 10 мол. % пятихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама при 65 — 100 С. Полидитиенилсульфиды по- >о лучают с выходом 50 — 65%. Онн представляют собой светлые порошки, растворимые в пиридпне, тетрагидрофуране, хлороформе, плавящиеся при 165"С, температура начального разложения 320 С, характеристическая вязкость в хлороформе 0,0278. В

ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения 706, 1440, 1520, 1635 см — подтверждающие наличие связи С вЂ” S и тиофеновых колец.

Особенностью полученных полидитиенилсульфидов является высокий показатель преломления (no 1,81), что открывает возмогкность использования таких полимеров в оптической промышленности. По данным

ЭПР-спектроскопии полимеры содержат

3,5 10" спин/г, что характеризует нх как полпсопряженные системы.

Пример 1. Смесь 4,82 г (0,024 моль)

2,2 -дитиенилсульфида и 0,6 г (0,0022 моль)

МоС1з нагревают в запаянной ампуле 12 ч при 85 С. Полимер очищают переосаждением из раствора в хлороформе метанолом.

Выход 2,65 r (55 /О).

Найдено, /о. С 49,98; Н 3,09; S 45,91.

СзНзЬз.

Вычислено, /0: С 48,48; Н 3,04; S 48,48.

Пример 2. Смесь 3,62 r (0,018 моль)

2,2 -дитиенилсульфпда и 0,23 г (0,0007 моль) 594738

Формула изобретения

Техред А. Камышникова Корректор Л. Слепая

Редактор П. Горькова

Заказ 1184/10 Кзд. Хо 211 Тираж 512 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений II открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

MuC1s нагревают в запаянной ампуле при

65 С в течение 12 ч.

Выход полимера 2,35 г (65 /о).

Найдено., %. С 50,68; Н 3,13; S 43,21, CaHsSa.

Вычислено, %. С 48,48; Н 3,04; S 48,48.

П р им е р 3. Смесь 3,62 г (0,018 моль)— дитиенилсульфида и 0,11 г (0,003 моль)

МоС15 нагревают в запаянной ампуле в течение 12 ч при 100 С. 10

Выход полимеров 1,81 r (50 p).

Найдено, % .. С 52,46; Н 3; 59; S 45,74.

CaHsSa.

Вычислено, %. С 48,48; Н 3,04; S 48,48.

Пример 4. Смесь 4,95 г (0,025 моль) 15

2,2 -дитиенилсульфида и 0,98 г (0,0025 моль)

%С1, нагревают в запаянной ампуле в течение 3 ч при 85 С. Выход полимера 1,68 г (33,9%). Полимер обрабатывают аналогично примеру l. 20

Найдено, %. С 50,01; Н 3,20; S 44,19.

Ca%Sa.

Вычислено, /,: С 48,48; Н 3,04; S 48,48.

П р и м ер 5. Смесь 4,82 г (0,024 моль)

2,2 -дитиенилсульфида и 0,6 r (0,0022 моль) 25

МоС15 нагревают в запаянной ампуле 12 ч при 65 С.

Выход полимера 3,3 г (70%).

Найдено, % . .С 49,85; Н 3,12; S 46,09.

СаНаЯз. 30

Вычислено, %. С 48,48; Н 3,04; S 48,48.

Пример 6. Смесь 4,96 г (0,025 моль)

2,2 -дитиенилсульфида и 0,99 г (0,0025 моль)

WC1s нагревают в запаянной ампуле в течение 3 ч при 65 С. Выход полимеров 1,73г 35 (35 ).

Найдено, %: С 49,89; Н 3,16; S 45,16, С8 6 3

Вычислено, %.. С 48,48; Н 3,04; $48,48.

Пример 7. Смесь 4,20 г (0,021 моль)

2,2 -дитиенилсульфида и 1,66 г (0,004 моль)

WC1s нагревают при 65 С в течение 3 ч.

Выход полимера 2,1 г (50%).

Найдено, /о С 49,49; S 45,21.

Cats Sa

Вычислено, %: С 48,48; Н 3,04; $48,48.

Таким образом, согласно данному способу получают растворимые термопластичные полидитиенилсульфиды, обладающие высоким показателем преломления, с использованием доступного исходного сырья, с применением удобных и безопасных в обращении катализаторов.

Способ получения полидитиенилсульфидов, отл ича ющий ся тем, что, с целью получения растворимых и термопластичных полимеров, обладающих высоким показателем преломления, проводят конденсацию

2,2 -дитиенилсульфида в присутствии в расчете на мономер 2 — 10 мол. пятихлористого молиодена или шестихлористого вольфрама при 65 — 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA М 3354129, кл. 260 †, опубл. 1963.