Способ очистки с*004-углеводородной фракции от изобутилена

 

Способ очистки C₄-углеводородной фракции от изобутилена путем гидратации ее в присутствии воды и формованного ионитного катализатора c последующим отделением образующегося третичного бутилового спирта и дегидратацией его с получением изобутилена, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения степени очистки, гидратацию осуществляют в условиях противоточного контактирования воды и C₄-углеводородной фракции при скорости подачи воды 5 - 30 м/ч и скорости движения C₄-углеводородной фракции в слое катализатора 0,005 - 0,020 м/с.

Изобретение относится к способам очистки углеводородной фракции C₄ от изобутилена путем обработки ее водой в присутствии формованных ионитных катализаторов и может быть использовано для одновременного получения высокочистого изобутилена, необходимого в процессах получения бутилкаучука. Известен сернокислотный способ очистки C₄-углеводородной фракции от изобутилена [1] Способ заключается в том, что основную часть изобутилена извлекают из углеводородной смеси на двух и более ступенчатой установке 40 55%-ной серной кислотой при 30 40^oC, а остаток изобутилена (до 5,8%) затем превращают в олигомеры в присутствии 60 70%-ной серной кислоты при 10 25^oC, предварительно удалив из него образующийся третичный бутиловый спирт путем экстракции 40 55%-ной серной кислотой. Очищенная углеводородная фракция содержит не более 0,2% (0,14%) изобутилена, а изобутилен получают 99,6%-ной чистоты. Известный способ обладает целым рядом существенных недостатков: сложность технологической схемы процесса и его многоступенчатость; наличие коррозионно-агрессивных сред, что требует изготовления оборудования из специальных материалов; трудность отделения катализатора от реакционной массы; значительные потери изобутилена за счет олигомеризации; необходимость выделения третичного бутилового спирта из углеводородной фракции перед обработкой ее 60 70%-ной серной кислотой, а также относительно низкая чистота выделяемого изобутилена. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки C₄-углеводородной фракции от изобутилена, согласно которому очистку C₄-углеводородной фракции осуществляют путем обработки ее водой (гидратации) в присутствии формованного катализатора, представляющего собой композицию порошкообразного сульфокатионита с термопластичным материалом или композицию сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом или диизопропиленбензолом и сульфированного термопластичного материала. Процесс ведут при 70 130^oC, давлении, достаточном для того, чтобы изобутилен и C₄-фракция находились в жидком состоянии в присутствии полярного растворителя в количестве 10 70 мас. (к воде) или в присутствии полярного растворителя и неионогенного или катионоактивного эмульгатора в количестве 0,3 20 мас. к воде. Соотношение углеводородной фракции C₄ и воды составляет 1:5 1:20 моль/моль. Исходные продукты подают со скоростью 0,3 3,0 ч^-1 и линейной скоростью 10 50 м/ч. В этих условиях при очистке фракции, содержащей 30 45% изобутилена, остаточное содержание изобутилена в C₄- фракции составляет 5 7% при конверсии изобутилена 92 97% Полученный раствор третичного бутилового спирта (ТБС) отделяют от непрореагировавших углеводородов, концентрируют ректификацией и подают на дегидратацию. Для получения чистого изобутилена проводят вторую стадию дегидратацию ТБС. Температура процесса 80 110^oC, давление 0 3 ати, скорость подачи исходного спирта 0,1 1,0 ч^-1, линейная скорость паров 0,1 0,4 м/с. Конверсия ТБС составляет при этом 98 100% Изобутилен после ректификации и осушки имеет концентрацию 99,95% [2] Недостаток указанного способа заключается в том, что для обеспечения контактирования реагирующих компонентов на катализаторе в исходную смесь углеводородов C₄ и воды, которые практически взаимонерастворимы, вводят гомогенизирующий (полярный растворитель) и эмульгирующие добавки. Полярный растворитель в условиях реакции может образовывать побочные продукты, а эмульгирующие добавки затрудняют разделение реакционной смеси на углеводородную и водную фазы, что в целом усложняет схему разделения, приводит к появлению дополнительных затрат на вспомогательные материалы и энергетические средства. Кроме того, при таком оформлении стадии гидратации не достигают полного извлечения изобутилена из фракций, что приводит к значительным потерям изобутилена. Цель изобретения повышение степени очистки и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что исходную фракцию подвергают гидратации в условиях противоточного контактирования воды и C₄-углеводородной фракции при скорости подачи воды 5 30 м/ч и скорости движения C₄-углеводородной фракции в слое катализатора 0,05 0,020 м/с. В качестве катализатора процесса гидратации изобутилена, который служит одновременно насадкой в экстракционно-реакционной колонне, и процесса дегидратации третичного бутилового спирта (ТБС) используют ионообменный формованный катализатор, представляющий собой композицию порошкообразного сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного материала, взятых в соотношении 4:1 1:1 по весу, полученную формованием исходной смеси на экструдере при температуре плавления термопласта, сульфированную композицию сополимера стирола с дивинилбензолом или диизопропилбензолом и термопластичного материала, взятых в соотношении 4:1 - 1:2 по весу, и полученную экструдированием смеси, состоящей из сополимера стирола с дивинилбензолом и термопласта, с дальнейшей обработкой полученного формованного продукта сильнодействующим сульфирующим агентом. Катализатор представляет собой гранулы диаметром 5 мм и длиной 10 мм и имеет обменную емкость 2,9 4,3 мг·экв/г сухого катализатора. Процесс выделения изобутилена по данному способу осуществляют следующим образом. Воду для гидратации изобутилена, служащую сплошной фазой, подают вверх гидрататора, представляющего собой экстракционно-реакционную колонну, заполненную катализатором в виде тел различной формы, в частности цилиндриков размером 5 х 10 мм, используемым одновременно как насадка, со скоростью 5 30 м/ч, предпочтительно 10 20 м/ч. Углеводородную фракцию-С₄ в виде дисперсной фазы подают вниз гидрататора через распределительное устройство. Скорость подъема дисперсной фазы в слое катализатора составляет 0,005 0,020 м/с. За счет разности удельных весов воды и углеводородной фракции-С₄ создается противоток этих реагентов. Изобутилен вступает в реакцию с водой на катализаторе с образованием ТБС, причем одновременно идет экстракция образовавшегося ТБС одной из фаз (водной или углеводородной). В реакторе поддерживают температуру 70 130^oC, давление, достаточное для осуществления реакции в жидкой фазе, и объемное соотношение углеводородной фракции и воды не менее 5. Содержание изобутилена в исходной фракции C₄ может быть любым. Производительность гидрататора по изобутилену составляет 0,14 кг/л реакционного объема. Степень извлечения изобутилена достигает 99,98% Очищенную от изобутилена фракцию C₄ собирают в верхней части реактора и подают в колонну ректификации, где отделяют от ТБС. Остаточное содержание ТБС во фракции C₄ не превышает 0,4% остаточное содержание изобутилена менее 0,3% В реакторе может быть достигнута полная отмывка углеводородной фракции C₄ от ТБС организацией экстракционной зоны. Отобранный из нижней части гидрататора водный раствор ТБС подают на ректификацию, где выделяют его в виде азеотропа с концентрацией 88% Дегидратацию ТБС проводят в реакторе колонного типа, состоящем из двух частей: нижней ректификационной и верхней реакционной, заполненной формованным катализатором, при 80 110^oC, давлении 0 3 ати, скорости подачи исходного спирта 0,1 1,0 ч^-1, линейной скорости паров 0,1 0,4 м/с. Конверсия ТБС составляет 98 100% Пример 1. В реактор, представляющий собой колонну из стали Х18Н10Т высотой 10 м, внутренним диаметром 147 мм, загружают 110 л катализатора, полученного экструдированием смеси, состоящей из 70 мас.ч. порошкообразного сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и 30 мас.ч. полипропилена. Катализатор представляет собой червячки 5 х 10 мм. Статическая обменная емкость катализатора 2,9 мг·экв/г сухого катализатора, насыпной вес набухшего катализатора 0,35 г/мл. Сверху в колонну подают воду в количестве 184 л/ч, линейная скорость 10,8 м/ч, снизу изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 42,6% изобутилена, со скоростью 27,5 л/ч (фактическая скорость подъема фракции C₄ 0,010 м/с). Температура в колонне 81^oС, давление 20 атм. Концентрация изобутилена в очищенной C₄-фракции 0,16% Степень превращения изобутилена 99,7% Очищенную от изобутилена углеводородную фракцию выводят сверху реактора. Из нижней части реактора выводят водный раствор ТБС, из которого выделяют азеотропную смесь, содержащую 88% ТБС. Дегидратацию ТБС проводят в реакторе колонного типа диаметром 290 мм, состоящем из двух частей: нижней - ректификационной (12 колпачковых тарелок) и верхней реакционной, заполненной тем же, что и в реакторе катализатором в количестве 70 л. Температура в колонне 87^oC, давление 0,7 атм. Раствор ТБС подают со скоростью 80 л/ч. Степень превращения ТБС в этих условиях составляет 99% Выделенный после осушки и ректификации изобутилен имеет концентрацию 99,95% Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 93 л формованного в виде червячков 5х10 мм катализатора, полученного экструдированием 80 мас. ч. сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и 20 мас.ч. полиэтилена. Катализатор имеет статическую обменную емкость 3,3 мг·экв/г сухого катализатора. Сверху в колонну подают воду со скоростью 240 л/ч, линейная скорость 14,1 м/ч, снизу пиролизную фракцию с содержанием изобутилена 62,4% со скоростью 30 л/ч (фактическая скорость подъема углеводородных капелек 0,009 м/с). Температура 80 92^oC, давление 20 ати. Концентрация изобутилена в очищенной C₄- фракции 0,03% степень превращения изобутилена 99,98% Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как в примере 1. Выделенный после осушки и ректификации изобутилен имеет концентрацию 99,98% Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 110 л формованного в виде червячков 5х10 мм катионита, приготовленного экструдированием смеси, состоящей из 70 мас.ч. сополимера стирола с дивинилбензолом и 30 мас.ч. полипропилена с последующей обработкой полученной формованной композиции сульфирующим агентом. Катализатор имеет статическую обменную емкость 3,9 мг·экв/г сухого катализатора. Сверху в колонну подают воду со скоростью 240 л/ч (линейная скорость 14,1 м/ч), снизу бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 28,8% изобутилена, со скоростью 40 л/ч (фактическая скорость подъема углеводородной фракции по катализатору 0,009 м/с). Температура 100 - 105^oC, давление 22 атм. Концентрация изобутилена в очищенной C₄- фракции 0,25% Степень превращения изобутилена 98,51% Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как указано в примере 1. Концентрация выделенного изобутилена после осушки и ректификации составляет 99,95% Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают 110 л формованного в виде червячков 5х10 мм катализатора приготовленного экструдированием смеси, состоящей из 33 мас.ч. сополимера стирола с диизопропенилбензолом и 67 мас. ч. поливинилхлорида с последующей обработкой полученной формованной композиции сульфирующим агентом. Катализатор имеет обменную статическую емкость 2,85 мг·экв/г сухого катализатора. Сверху в колонну подают воду со скоростью 170 л/ч (линейная скорость 10 м/ч), снизу углеводородную фракцию, содержащую 23,4 мас. изобутилена, со скоростью 30 л/ч (фактическая скорость подъема углеводородной фракции по катализатору 0,011 м/с). Температура в реакторе 90^oC, давление 20 ати. Концентрация изобутилена в очищенной фракции C₄ 0,1% Степень превращения изобутилена 99,67%
Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как указано в примере 1. Выделенный изобутилен после осушки и ректификации имеет концентрацию 99,95%
Пример 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. Скорость подачи воды 240 л/ч (линейная скорость 14,1 м/ч). Углеводородную фракцию С₄ с содержанием изобутилена 15% подают снизу со скоростью 40 л/ч (фактическая скорость подъема фракции по катализатору 0,009 м/с). Температура в колонне 82^oC, давление 20 атм, концентрация изобутилена в отработанной фракции 0,2% Степень превращения изобутилена 98,86%
Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как в примере 1. Выделенный после сушки и ректификации изобутилен имеет концентрацию 99,95%
Пример 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. Скорость подачи воды 340 л/ч (линейная скорость 20 м/ч). Пиролизную фракцию с содержанием изобутилена 62,4% подают снизу со скоростью 40 л/ч (фактическая скорость подъема фракции по катализатору 0,008 м/с). Температура 85^oC, давление 20 атм. Концентрация изобутилена в очищенной фракции 0,01% Степень превращения изобутилена 99,99% Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как в примере 1. Концентрация выделенного изобутилена после осушки и ректификации составляет 99,97%
Пример 7. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. Воду подают в колонну сверху со скоростью 85 л/ч (линейная скорость 5 м/ч), изобутан-изобутиленовую фракцию подают снизу со скоростью 12 л/ч (фактическая скорость подъема фракции по катализатору 0,020 м/с). Температура реакции 90^oC, давление 2 атм. Концентрация изобутилена в отработанной фракции 0,3 мас. Степень превращения изобутилена 99,59%
Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как в примере 1. Выделенный изобутилен после осушки и ректификации имеет концентрацию 99,95%
Пример 8. В реактор, представляющий собой колонну из стали Х18Н10Т высотой 1,5 м с внутренним диаметром 47 мм, загружают 1,2 л такого же, как в примере 1, катализатора. Сверху в колонну подают воду в количестве 52 л/ч (линейная скорость 30 м/ч), снизу изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 42,6% изобутилена со скоростью 5,8 л/ч (фактическая скорость подъема фракции C₄ 0,005 м/с). Температура в колонне 80^oC, давление 20 атм. Концентрация изобутилена в очищенной от изобутилена фракции C₄ 0,02% степень превращения изобутилена 99,98% Выделение и дегидратацию ТБС проводят, как в примере 1. Выделенный после осушки и ректификации изобутилен имеет концентрацию 99,95%
Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ очистки C₄- фракции от изобутилена позволяет повысить степень очистки фракции до 99,99% (вместо 93 95%) и одновременно получить высокочистый изобутилен с концентрацией 99,98%
Упрощение технологии процесса достигается за счет исключения из системы полярных растворителей и эмульгирующих добавок, что позволяет снизить растворимость углеводородов С₄ в водном растворе спирта и тем самым уменьшить рецикловые потоки; упростить схему разделения продуктов реакции за счет отсутствия побочных продуктов взаимодействия полярных растворителей с олефинами и устойчивых эмульсий. Кроме того, упрощается технологическая схема процесса за счет исключения из схемы гидратации узла испарения непрореагировавших углеводородов из водного раствора спирта и узла конденсации.

Формула изобретения

Способ очистки C₄-углеводородной фракции от изобутилена путем гидратации ее в присутствии воды и формованного ионитного катализатора c последующим отделением образующегося третичного бутилового спирта и дегидратацией его с получением изобутилена, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения степени очистки, гидратацию осуществляют в условиях противоточного контактирования воды и C₄-углеводородной фракции при скорости подачи воды 5 30 м/ч и скорости движения C₄-углеводородной фракции в слое катализатора 0,005 0,020 м/с.