Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (71) Заявители (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам очистки ароматических углеводородов от неароматических жидких углеводородов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки ароматических углеводородов, например бензола, от неароматических углеводородов, включающий стадию термической переработки смесей в присутствии водорода. В известном способе неароматические углеводороды превращаются в газообразные продукты (в основном, метан и этан), а алкилароматические углеводороды частично деалкилируются 11).

Процесс осуществляют в движущемся слое инертного материала при температуре 650вЂ”

900 С, давлении 1 вЂ” 10 атм, мольном соотношении водорода и исходной смеси 1,5 вЂ” 3: 1. Полученную смесь продуктов охлаждают и выделяют ароматические углеводороды известными способами.

К недостаткам такого способа относится большой расход водорода, превращение неароматической части смеси в насыщенные углеводороды, что существенно снижает эффективность известного способа, а также затруднения в части регулирования процесса из-за его неустойчивости, связанной с высокой экзотермичностью реакции гидрокрекинга и гидродеалкилирования.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса очистки, а именно превращение неароматической части смеси в ценные углеводороды, такие как низшие олефины, дивинил и циклопентадиен, повышение теплоВоН устойчивости, cHII>IicHIIc э :,ономическпх затратт.

Для этого по предлагаемому способу осуществляют очистку ароматических углеводоро111 дов от жидких еаромат11ческих углеводородов, включающим стадию термической !среработки, в присутствии ацпклпческих углеводородов, содержащих от двух до четыреx атомов углеводорода в молекуле при весовом соо1но15 шенин ациклических углеводородов и сырья

0,3: 1 вЂ” 20: 1, стадию охл",æäåíèÿ полученных продуктов и разделения последних.

Предпочтительно стадию термической обработки проводят при времени контакта 0,01вЂ”

20 1,5 сек.

Исходное сырье, включающее аро»axII Iccкие, жидкие неаромати 1еские и г11зообраз11ыс ациклические углеводороды С. вЂ” С; быстро нагревают до температуры реакции, например, 25 путем его смешения с теплоносителем в «обом агрегатном состоянии вЂ” коксом, песком, водяным паром, расплавленным свиHöoм, предварительно нагретым до температуры, превышающей температуру реакции. РегулпЗО рование процесса осуществляют путем подачи

533581 газообразных углеводородов С, вЂ” C;, разбавителя и теплоносителя в »ссколько точек рсакциоеlной Зоны. е13 продуктов poBKLi il» пос;lе Охлаждения могут быть Выделены легкие компоненты, кипящие ниже тем»ературы кипе»ия 5 бензола, и смесь ароматических углеводородов, не содержащая примесей углеводородов других классов, которая легко разделяется 113 индиВидуальные компоненты извес i".Гь! ми 0110собами разделения. Не»рореагировавшие !О ациклические углеводороды C; вЂ” C:t, B также малоценные компоненты е(»дкой 1::стп продуктов рециркулируют В процесс.

Преимуществом предлагаемого способа является использова»ие сравнительно дешев!як 15 ациклических углеводородов, которые не являются инертными разбаи1тсля,tH, а, в свою очередь, образуют низш»с олсфипы. Из ж;!дк»х

»еароматпчсскпх уг, сводородов В»роцсссс образуются низшие олефины, дивинил и цикла- 0 пснтадиен, концентрация которого в рас -гете ii; фракцию Са составляет 98 вЂ” !00 вес. %. В состав ароматически:(углеводородов наряду с бензолом входят и более ценные продукты: стирол, инде», нафталин. Процесс термической 25 очистки ароматических углеводородов в пр»сутствни а циклических углсводородОВ С вЂ” С, Отличается тсплОВОЙ усто»чиво TLIO, ч 10 уlipo щает систему регулирования.

Таким образом, в результате пиролиза смесь 30 ароматических углеводородов и жидких»еароматических углеводородов с близкпа!и температурами кипения превращается в смесь компонентов с сильно различающимися темпераTурами KHIIeHHsI, p33lieJIPHHQ которой toto>t(QT 35 быть осуществлено известными способами.

В качестве сырья можно использовать жидкие продукты»ирол i3a iiåLðòÿíûõ фракций, продукты каталитического риформ;ага бензиновых фракций, екидкие продукты коксования:10

H полукоксОВаеlия камсннОГО угля.

Процесс проводят при тем»сратуре В зопс реакции от 750 до 950"С, давлении от 1 до

10 атм.

Наилучшие результаты дает использовГ!»!Ic 15 в качестве ациклическ»х углеводородов C2 вЂ” С, эта!»а, пропана, бутана, бутс»а-!. При использовании пропилсна и изобутилс»а в системс набл1одаетсH lioBBILtioпное I(оксообразовеГН!Ес.

Процесс выделения чистых арома гнчсских 50 углеводородов из различных IIH;IQB сырья иллюстрируется примерами.

Пример 1. Эта», »агретый до 650 С, подают в реактор с кипепцим слоем теплоносителя вЂ” песка. Смесь жидких аромат»:еских и 55 неароматических углеводородов, представляющую собой фракцшо жидкой i;ici» продуктов пиролиза бензина прямой гоны» чГГс:г!в!НО испаряют, смешивают с разба131гтслем вЂ” - водя»!лм паром в соотноше»:IH 1: 0,5 по весу и !!Водна Г>0 в реактор.

Состав исходной смеси ароматепГсских»»сароматпчески:(углеводородов приведе;1»»жс, а также Ilcl хроГмагoi p tììå, »забрат(с»пой и;Г фиг. 1. 65

Состав исходной смеси ароматических и неароматических углеводородов, Bcc. %

11сароматпческие углеводороды С.-, С4

Лцикличсские олефины и диены С;

Циклопентадиен

ЛИНКЕ!И !ЕСКИЕ ОЛЕфИНЫ и диены С-„

Мстилциклопснтадиее!

Цикл Огекса н

Олсфины и диены Ст

Олсфины и диены Сз

Олсфи»ы и диены С9

Олсфины и диены СГа

Итого: сумма ароматических углеводородов

Лроматические углеводороды

1оснзол

Тол уол

Этилбепзол

К С И Л 0 Л 1.!

Изопропнленбензол

Стирол . е 1 с т и л с т 1 р О л

И»цен

Мстил и»дены

ИТОГО гСМ,Iа арОМатИЧЕСКИХ

" ГЛЕBOJOPO+OB

0,5

1,84

2,14

5,1 1

2,54

2,91

13,95

9,5

0,58

0,82

40,14

22,34

18,44

2,44

4,29

0,75

3,77

2,71

1,51

0,88

59,86

Таблица 1

Пример

Продукты

Газообразные об.

Водород

Метан

28,46

15,95

20,15

32,80

12,68

23,05

2,41

27,29

13,93

17,70

2,11

Этан

Этилен

Про пан

Пропилеи

Бутадиен

1,13

0,90 жидкие, вес.

Циклопента tt»et»

Бензол

5,32

37,93

3,60

49,57

20,59

17, 61

Толуол

Этилбензол

0,50

3,52

9,32

3,86

8,30

3,20

4,61

15,29

3,08

1(c и лолы

Стирол

Метилстирол

ИГГДЕН

Нафталин-1-метилнафталин

Ди фенил-1- высшие

1,42

2,66

5,76

2,68

Реакцию проводят в изотермическом режиме i р» температуре 850 С, давлении 1 атм, вре.tte! и пребывания в реакционной зоне 0,07

533581

Неароматические углеводороды:

Ациклические олефины

II gI,HQHbI C5 3,65

Циклопентадиен 2,89

Ациклические олефины и диены Сб

Метил циклоп ентадиен

Циклогексан

Олефины и диены С7

Итого:

2,60

2,98

0,33

ОЛО

12.75

Ароматические

Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилолы

Стирол углеводороды:

46,88

24,02

1,25

2,57

4,04 сек и соотношении этапа и жидки. продуктов

47: 52% по весу.

Состав полу(BI(k(l(x про.туктов приведен в табл. 1 и хроматограмме, изображенной llя фиг. 2 (до нафталина). Нл хромлтогряммлх фиг. 1 и 2 цифры без кружков ооознлчают

M 3cIIIT36HbIe NHo:I HTc (IH пи((ов, цифРы B I PA >I . ках соответствуют пикам уг.7еводсро7ов: 1,2вЂ” пентены и пентадиены, 3 вЂ” цпклопептлдпен;

4, 5, 6, 7 вЂ” гексены и гексядиены; 8 вЂ” мстилциклопентадиен; 9 вЂ” бензол; 10 вЂ” циклогекслп; ! 1, 12, 13 вЂ” гептены и гептадиены: 14 вЂ” толуол, 15, 16, 17 вЂ” октены и октад)(сны; 18, 19вЂ” нонены, 20 вЂ” этилбензол; 21 вЂ” ксилолы; 22вЂ” стирол; 23, 24, 25, 26 вЂ” I?åèäå:(Tè(Ük(:,.?ðîBÿí))ûc

С(() вЂ” С ), 27 метилстирол; 28 вЂ” неидентифицирован; 29 вЂ” инден; 30, 31, 32 вЂ” мстилиндены; 33 вЂ” нафталин.

Пример 2. Пропан, нагретый до 600 С, подают в трубчатый реактор. Смесь жидких ароматических и неаромятичсскпх углеводородов по примеру 1 частично испаряют и подают в реактор. В три точки по ходу реактора подают теплоноситель вЂ” водяной пяр, нагретый до 950 С. Температура на входе в реактор 800 С, на выходе вЂ” 840 С; давление

3 атм, время пребывания в реакционной зоне

0,08 сек, соотношение пропана и жидких продуктов 58 вЂ” 42% по весу.

Состав полученных продуктов приведен в табл. 1.

П р и мер 3. В трубчатый реактор подают этан, нагретый до 650 С. жидкие продукты пиролиза бензина прямой гонки также подают в реактор.

Состав исходных жидких продуктов, вес. %, приведен ниже.

;\1с.! )(.1((;,,)c,.) 1,13

11:(:т.с)! 2,00 .Чс:.".:,â€”.:.г. (с.: О,92

1?:.,1)T;)C(?:,B 4,44

5 1(т" (1 87,25

В )1 ел!(:Р)1 B!(: к (! (;:(л!(!T (11| ГО? I )) p II весовом ст ((тшет()," к >. :,"31 и и 10дсктл. т?, р r7BI(0:(I 1, и . т -.,:псрлт.рс (л входс в рслктор 780 С, гг Bыхсдс 840 (", д.влсп(.:: 1 лтм и весовом от-! (1 НОШСП(Ш Эт.-:;!C К;::.(),.l (. : !:))O:(Ситам, РаВНОМ

0.2. Пляс-язсгтт (о с :cсь.,(, лучснну?o в рсзульTЛ-,С TC!1.:i .: СОК.","(Oi r706CT?(;. ОХЛЛжДЛЮт И Гязсс(г7яз )- с кро:укты ст kc7a!oT в сспарлторе

От C (I(!! " )т.т ; Г П(т;! Лтт(ЧССКIIХ 1 Г7CBOÇOP()ËOB, 15 тс т,.т Лт т i |К т; B- "Е )р))те))СЛ ()

Состав кс.: .",."":: -,Tà и состав глзообрлз))ых т)т;с-т;"„- т л-, т г -.т ., - рт.;.- - )") б - О

П" ..т .,; (р 4. H труб:)ятый рссктор (года)от эт,-.:;:. "!1сты:; (с 650=C. )К)(дкнс продукты

70 r)!(ОС п)(За СР-,тя;,т! C IIEßÌ0é ГД)тн)(Tr(1(kт,:.С ПОДЛ!

11 т тте.",:-Ст Т 1Л ";C I (. .Ю-, ЛП(О((П)т?! ВССОВ0 т! От))сШС)1! !! !;1 !) Гсl E К ) ;1(д1:.)(т! (Ip03VKT3 Ì, p;)Bпом 1

Сс(вЂ”.л в (т,",.О.(-; ..; .-(т-.!!(° i, !сод т() ов т)о пр;т25 МСру 3. Т(3)(IC:"Cÿ Ю С(11(1(яотКт Îо.т.)цсетВЛякт .:. ". Tc ?Bcпатурc )!л в..сдс в реактор 750 С на вылходе вЂ” 840"Г, (,".влепи>. 1 атм и весовом

С ГНСщст;т(?I BT l!;.т 1(:!(I(()(тт3? т7?1одт К ГЛ т! ряВГ(ОМ

0,3. Парогязовую смесь, получеш(ую в рсзуль30 тате термическиo)I обработки, охлаждают и газообряз. )т)е п..сдт, кты отделяют в сепараторе от о шше-нь?х л;смятпческих г7еводородов, ПС.7-т. »С т?!.) Ч Вттцк )СОНДЕПСЯ Гя

Состав ко.(де-;сят", т. состав гBBoîáðàç)(ûi

35 птясд ? .тсз и;,)(вс7ены в табл. 2.

П n .(м е в 5. В трубчатьш реактор подают фраки (ю Г: (т94.5 об. " ., я=С Н)о вЂ” 5 5 об. % с(вЂ” С.,Н нагретую до 600=С и жидкие продукты пиро(7)!BB бс) зпнл 1)ямой гонки. Состав

40 >кили)(х продуктов по при)перу 1. Тер.т?ичсскую об-лбстг, ссуд сствляют в трубчатом реактопе в пзотермпч(сксм реж)(ме при температуре

830 С, дявлсч (и !.5 лтм и весовом соотноп)епп фраки)ш С и жидких продуктов, равном

-)5 20:1, Пяро-:азсвую chicñü. по73 (с?шло в результате тсрмп .ескс и обрлботкп, Охлаждают т ГЛЗС(тбттяяпl-!С т1родунт!.! ОтдС7я)от В ССПаратоРС OT СЧ. ШСП т)Х ЛРОМЛтпЧЕСКНХ УГЛСВОДОРО7св,(голучс .ных в виде конденсатл.

СосТаВ кот(дспслтя и состав глзообраз (b)z прсдук-.св г(р?(ведень! в табл. с

П г, и и ер 6. В трт бчлтый реактор подают

ci)cc)., состсящу)о пз 85 об.% этлпл и 15 об. % бутана, нагретую до 600 С. В реактор подают

55 также жидк)(е продукты платформинга бензина.

533581

Таблица 2

Состав конденсата и состав газообразных продуктов по примерам 3 вЂ” 7

Примеры

Состав конденсата

Неароматические углеводороды:

Олефины, диены С, Циклопентадиеи

Олефины, диены С, Циклогексан

2,10

1,80

5,50

1,20

0,30

Ароматические углеводороды:

Бензол

49,00

20,67

0,35

3,42

42,51

20,59

0,22

2,38

39,30

18,50

5,08

6,32

Толуол

Этилбензол

Ксилолы

3,82

4,73

Изопропилбензол

Стирол

Метил стирол

Инден

Метил индеи

Нафталин

Метилнафталии

Дифеиил+высщие

8,31

5,52

1,50

2,61

6,62

5,40

4,20

1,63

2,27

7,85

1,20

8,25

8,18

3,05

4,65

1,30

13,50

1,80

0,60

4,58

5,94

10,07

4,17

38,31

14,97

5,83

2,00

0,35

Газообразные продукты, об. О, :

Водород

Метан

27,48

12,12

28,34

29,55

11,53

14,00

33,13

33,50

0,12

5,57

1,57

26,31

15,22

25, 12

30,53

19,14

32,60

13,75

18,71

24,24

38,65

0,23

2,53

0,44

Этан

Этилеи

34,30

Пропаи

Пропилеи

Бутан а-Бутен

Дивинил

1,18

0,62

1,52

7,05

5,08

0,87

0,96

0,71

0,55

1,30

1,45

Состав вес. % жидких продуктов приведен ниже.

Неароматические углеводороды:

Пропан, бутан 3,59

Пента н+ изопентан 12,13 н-Гектан+изогексаны 15,53

Метилциклопентан 1,52

Циклогексан 6,59

Метилциклогексан 5,56 н-Гептан+изогептаны 3,65 н-Октан+изооктаны 6,75

Итого: 55,32

Ароматические углеводороды:

Бензол 4,53

Толуол 15,11

Этилбензол 2,85

Ксилолы 9,84

Триметилбензолы 3,03

Инден 4,69

Метил индены 4,63

Итого: 44,68

6,50

20,40

3,15

23,40

9,30

10,60

19,20

1,15

2,20

2,00

Термическую обработку осуществляют при температуре на входе в реактор 800 С на выходе вЂ” 830 С, давлении 10 атм и весовом отношении смеси (этан и бутан) к жидким про5 дуктам, равном 2. Парогазовую смесь, полученную в результате термической обработки, охлаждают и газообразные продукты отделяют в сепараторе от очищенных ароматических углеводородов, получаемых в виде конденса10 та. Состав конденсата и состав газообразных продуктов приведены в табл. 2.

П р имер 7. B верхнюю часть реактора с нисходящим потоком теплоносителя, в качестве которого используют кокс, подают смесь, состоящую из 85 об. /в этана и 15 об. /в бутана, нагретую до 650 С. В реактор подают также жидкие продукты полукоксования каменного угля следующего состава, вес. %.

Олефины и диены Сз 0,77

20 Олефины и диены Св 0,68

Бензол 0,60

533581

27 г?

12» 7 а д?5 / )! ." .),- М!6 : 77:.5 -

7 / „- 25,/9 !7 " /25 р,) 7, 7 1 1?.7" ог

5)7 ) !1, ., ) 77>, 19

7, 7vZ 1 а,r!

/ 77

7 7 ,„I

7 г!

7 г 7 ) 7

L а (!

7; .с

Составитель Н, Королева

Редактор Т. Никольская Техред М. Семенов Корректор О Тюрина

Заказ 2262f15 Изд. № 1704 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

9, Олефины и диены Ст 4,13

Толуол 2,54

Олефины и диены Сз 1,50

Этил6ензол 0,80

Ксилол 4,86

Стирол 2,21

Триметилбензолы 1,28

Инден 9,70

Метилинден 9,00

Нафталин 5,38

Метилнафталин 7,12

Неидентифицированные ароматические углеводороды Сз CIII, а также азот- и кислородсодержащие соединения 49,43 термическую обработку осуществляют при температуре в верхней части реактора 900 С, а в нижней вЂ” 850 С. Процесс осуществляют при давлении 1 атм в весовом отношении смеси этапа и бутана к жидким продуктам, равном 3. Парогазовую смесь, полученную в результате термической обработки, охлаждают и газообразные продукты отделяют в сепараторе от очищенных ароматических углеводородов, получаемых в виде конденсата.

Состав продуктов приведен в табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ очистки ароматических углеводородов от примесей жидких неароматических углеводородов, включающий стадии термической переработки, охлаждения и разделения

10 продуктов последней, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, термическую переработку осуществляют в присутствии ациклических углеводородов, содержащих от двух до четырех атомов угле15 водорода в молекуле при весовом соотношении ациклических углеводородов и сырья

0,3: 1 вЂ” 20: 1.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющий ся тем, что стадию термической переработки проводят

20 при времени контакта 0,01 вЂ” 1,5 сек.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2883441, кл. 260 вЂ 6, 1962.