Способ получения производных -(2,2-дифторалканоил)-0- фенилендиамина

 

ОП ЙС"А ИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

"I 645554

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К 0АТЕН? У (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 87/58 (22) ЗаявлЕно 05.02.76 (21) 2161703/

/2319158/23-04 (23) Приоритет 19.0825 (32) Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (33) (31) Опубликовано 300 i79. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 30.0179 (53) УДК 547. 233. ,07 (088. 8) Иностранец

Джордж Оливер Планкетт О Догерти (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Эли Лилли энд Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

N-(2,2-ДИФ1ОРАЛКАНОИЛ)-О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Н

С

Н !

С вЂ” Н1

I г

10 — с г"

25

Изобретение относится к способу получения новых соединений — производных о-фенилендиамина, обладающих биологической активностью.

Известны способы получения замещенных о-фенилендиаминов, используемых в качестве пестицидов, в частности замещенных N,N -бис-(ацетил)—

-о-фенилендиаминов, вЗаимодействием о-фенилендиамина с ацетилхлоридом.

Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения М вЂ (2,2-дифторалканоил) -о-фенилендиаминовых соединений.

С целью получения. новых производных о-фенилендиамина, расширяющих ассортимент биологически активных соединений, предлагается способ получения производных И вЂ (2,2-дифторалканоил)-о-фенилендиамина одной из формул:

I з в 11л

Ет нр г

H3 HR

I, I

1щЕ ХНК КНЕ

{1) {И) (») где R — 2,2-дифторалканоил формулы

COCF, где У вЂ” водород, хлор, фтор, дифторметил, перфтор-C1-С>-àëêèë или радикал формулы где — водород или галоген; Х вЂ” 0 или 1. — водород, радикал формулы

СООУ;

I где Y — С -С -алкил фенил бен4

Р I зоил, фуроил, нафтоил или замещенный бензоил формулы

I где 2 — галоген или нитрогруппат

Š— С1-С4 -алкил или С1-С4-алкоксил; р = О, 1 или 2;

0 или 1 и р + с = 1 — 3;

Ч = R,W — С1-СВ-алканоил, 2

Са -С4 -алке ноил, С -С4 -алкиноил, С -С4-алканоил, замещенный галогеном

645554 при условии, что в о4 -положении находится по крайней мере один водород или галоген;

R — галоген; з R — нитрогруппа; — трифторметил, дифторметил или дифторхлорметил, причем в соеди- 5 нении формулы(П)й4 и R находятся в мета-положении относительно друг друга;

R — С(— С4 -алкилсульфонил в положении 4 или 6 и группа R4 находится 1О в мета-положении относительноЗ, 6

Al — 0 — 4; ((— 0 или 1, и в целевых соединениях m + И = 1 — 4 при условии, что, 1 когда К или 1R — водород, то в

z кольце в орто-положении по отношению к группе И Н- к .. или К Н - R нахо1 2 дится один из заместителей Я, R 4 или R .

Способ заключается в том, что соединения соответственно формул

М 1 Н 2 к

ЗН2 1 н2 кп

1 > I 1 2

Я 5

ИНЕ

) 6 где R — R, n, (((имеют указанные

6 значения, подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом формулы

НОСООСУ ЯК (1+) 7 где 1 имеет указанное значение; или его реакционноспособным про изводным при температуре от 0 С до температуры кипения реакционной 35 смеси в присутствии растворителя или избытка соединения формулы .(IV).

Пример 1. 3,4,5,6-Тетрахлор-о-фенилендиамин (2 г) растворяют в 50 мл бензола и 0,8 мл триэтилами- 40 на и обрабатывают ангидридом трифторуксусной кислоты (1,84 r) . Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 16 ч, конденсируют путем испарения до 20 мл, 45 фильтруют и получают М -трифтор((( ацетил-3,4,5,6-тетрахлор-о-фенилендиамин, т.пл. 245 †2 С (из хлороформа).

Пример 2. 3-Трифторметил-5-нитро-о-фенилендиамин (2,2 г), триэтиленамин (1,0 мл) и хлороформ (10 мл) смешивают и при перемешиваний добавляют порциями в течение

20 мин при комнатной температуре ангидрид трифторуксусной кислоты (2- .

3 мл) в хлороформе (20 мл). Полученную смесь фильтф ют и получают

1 - 1 /

Ю -трифторацетил-3-трифторметил-5-нитро-о-фенилендиамин, т.пл. 201202(C (из бензола). 60

Найдено, Ъ: С 34,24; Н 1,60; ((13,24. (:q Н gP((,MgOgВычислено, Ъ: С 34,08; Н 1,58;

М 13,24.

Пример 3. 3-Нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин..(5,0 r) смешивают с 15 мл пиридина, охлаждают до

0 С и добавляют хлордифторацетилхлоО рид (3 мл) при перемешивании в течение 20 мин. Смесь выдерживают при

20 С . 1,5 ч и смешивают с 150 r льда и 20 мл соляной кислоты, полученный осадок фильтруют и выделяют

1 с 1

И -хлордифторацетил-3-нитро=5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 186188 С (из бензола).

Пример 4. И -бенвоил-62.

-нитро-4-трифторметил-о-фениленди амин (3,2 r) и избыточное количество ангидрида трибторуксусной кислоты смешивают и оставляют на всю ночь.

Избыток ангидрида трифторуксусной кислоты и побочную уксусную кислоту испаряют под вакуумом, выделяя Н

-трифторацетил-Й -бензоил-6-нитро2 Р (-4-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 193-195ОC (из бензола).

Лналогично получают следующие соединения:

2 (Ч -трифторацетил-3-нитро.5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 194195 С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с 3-нитро

-5-трифторметил-о-фенилендиаминому

N -пропионил- И -(2,2-дифтор-32 2

-йодпропионил)-5-(втор-бутилсульфонил)-о-фенилендиамин, взаимодействием 2,2-дифтор-3-йодпропионилхлорида с И -пропионил-5-(втор-бутилсульфонил)-о-фенилендиамином;

Х,((-бис-(трифторацетил) -5-(ме1 2 ! тилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 179-181 С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с 5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамином;

И -трифторацетил- И -п-толуоил1

-5, 6-дихлор-о-фенилендиамин; взаимодействием трифторацетила с К 2-п-толуоил-5,6-дихлор-о-фенилендиамином;

1 2 I

И -трифторацетил- М2-ацетил-4-. †(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 200-201 С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с

И -ацетил-4-(метилсульфонил)-о-фе 2 нилендиамином;

-дифторхлорацетил-М -гексаноил-5-(н-пропилсульфонил)-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида дифторхлоруксусной кислоты с М -гек2 саноил-5- (н-пропилсульфонил)-о-фенилендиамином;

М -трифторацетил-3-нитро-5-хлорМ

-о-фенилендиамин, т.пл. 184-186 С, взаимодействием гидрйда трифторуксусной кислоты с 3-нитро-5-хлор-о-фенилендиамином; ((1 2 †(3-бромпропионил)-М -трифтор( ацетил. †.5-(этилсульфонил)--о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с М -(3†.бромпропионил) -5-(этилсульфонил) -о-фенилендиаминому

645554

gI — (2 2-дифтор-3-бромпропионил)

- N — (2-хлор-4-трет-бутилбензоил) -32 /

-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, взаимодействием 2,2-дифтор-3-бромпропионилхлорида с М вЂ .(2-хлор-4-трет-бутилбензоил)-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамином; 5 ! r/

К -трифторацетил- N †(метоксикарбонил)-5,6 -дифтор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с К вЂ (метоксикарбонил) -6 6-дифтор-о-фенилендиамином; О

Р

Я

М -дифторхлорацетил-N †(фенокси> карбонил)-3-нитро-5-дифторметил-о-фенилендиамин, взаимодействием гидрида дифторхлоруксусной кислоты с

М -(феноксикарбонил)-3-нитро-5"дифторметил- o-фенилендиамином;

К -дифторацетил-И -(3,4-дихлорбензоил)-5 -хлор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида дифторуксусной кислоты с К " -(3 4-дихлор>

20 бензоил)-5-хлор-о-фенилендиамином;

К -пентафторпропионил-К вЂ (5-бром1 2

-.м-толуоил)-3,4,5,6 -тетрахлор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида пентафторпропионовой кислоты с К -5-бром-м-толуол-3,4,5,62

-тетрахлор-о-фенилендиамином;

К -гептафторбутирил- К вЂ (втор1 2

-бутоксикарбонил) -4-бром-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида гептафторбутириловой кислоты с К - 30 †(втор-бутоксикарбонил)-4-бром-о-фенилендиамином;

N †(2,2-дифторпропионил) — К. †(3-!

-нитро-б-изопропоксибензоил)-5,6-дихлор-о-фенилендиамин, взаимодей- я5 ствием 2,2-дифторпропионилбромида с К вЂ (3-нитро-5-изопропоксибензо 2 ил)-5,6-дихлор-о-фенилендиамином;

Й -трифторацетил-К -нафтоил-61 2

-нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 200-204 С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с )(-нафтоил-6-нитро-4-трифторт метил-о-фенилендиамином;

Х -йодацетил- К -трифторацетил-5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с К -йодацетил-5-(метилсульфонил) -о-фенилендиамином;

М -трифторацетил- К вЂ (п-н-буток1 2 ! J сибензоил);4-трифторметил-6-нитро-о-фенилендиамин, т.пл. 172-174 С/ ! б-нитро-о-фенилендиамин, т.пл. 210212 С;

М -трифторацетил- " †(2,4-дихлор-6-метоксибензоил)-6-нитро-о-фенилен- 55 диамин,,т.пл. 200-201 С;

N1

N -гептафторбутирил-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 118-120 C.

К -пентафторпропионил-3-нитро- Q)

К

5 TðèôòîðìåòHë-о-фенилендиамин, т.пл. 161-163 С;

>» -трифторацетил- К -метоксикарf 2

> бонил-4-трифторметил-б-нитро-о-фе-, Нилендиамин, т.пл. 129- 130 >Cð

К -пентадекафтороктаноил-3-нитрог

-5-трифторметил-о-фенилендиамин,.

T. ë. 111-113 С; г

-трифторацетил- К -бензоил-3>

-трифторметил-5-нитро-о-фенилендиамин

К -трифторацетил- M -нафтоил-41 2

"трифторметил-6 -нитрофенилендиамин;

М -трифторацетил- К -трихлорацетил-3- нитро-5 -(метилсульфонил)-офенилендиамин;

К -пентадекафтороктаноил- />

1 «2 !

-ацетил-4-(метилсульфонил) -о-фенилендиамин/

К> К -бис-(гептафторбутирил)-4! 2 > †(метилсульфонил)-о-фенилендиамин;

1 г

N -трифторацетил-N -акрилоил-4-(метилсульфонил) -о-фенилендиамин;

К -трифторацетил- К -пропиолоил1 2

-4- (метилсульфонил) -o-фенилендиамин;

К- -трифторацетил- К -бензоил-4> †(этилсульфонил)-6-нитро-о-фенилендиамин;

К -пентафторпропионил- К -нафтаг

> ноил-4-(метилсульфонил) -о-фенилендиамин/ я

-дифторацетил- К -метоксикар-! бонил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин; а>j

-гептафторбутирил- К -п-.толуо2 ( ил-4-(метилсульфонил) -6-нитро-о-фенилендиамин;

И f и

-трифторацетил- К -бензоил-4,5-дихлор-о-фенилендиамин;

1 2 !

К -трифторацетил- К -нафтоил-4-нитро-о-фенилендиамин;

М -трифторацетил- К -фуроил-5-! Я вЂ (метилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 185-187 С/

2 /

К -дифторацетил- К -фуроил-3-!

-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамину

t 2

-хлордифторацетил-К -фуроил-4,5-дихлор-о-фенилендиамин/

К -(2,2,3,3-тетрафторпропионил)— — М вЂ (метоксикарбонил)-6 -нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 129-130 С;

К вЂ (2,2,3,3-тетрафторпропионил)—

-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин;

К вЂ (2,,2,3,3)-тетрафторпропионил)—

-3-нитро-5-трифторметил-о-фениленциамин, т.пл. 144-145>С, взаимодействием 2,2,3,3-тетрафторпропионилбромида с 3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамином/

К -пентафторпропионил-3-нитро-5f /

-трифторметил-о-фенилендиамин

4l ! т.пл. 161-163 С, взаимодействиеМ пентафторпропилбромида с 3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамином.

Формула изобретения.

Способ полу кения производных К вЂ (2,2-дифторалканоил)-о-фенилендиамина одной из формул

E %HE 8 NHR

Н3 ! 1 t 1 1 (Х) М (nm) 1

645554 ; 8

H Н

C c

1 1 х

25

Составитель Л. Иоффе

Редактор В. Мирзаджаиова Техред И. Асталош Корректор Л. Веселовская

Заказ 385/60 Тираж 512 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Ч вЂ” 2,2-дифторалканоил формулы г 7- где — водород, хлор, фтор, дифторметил, перфтор-С! -C -алкил или радикал формулы где 3 — водород или галоген; Х вЂ” О или l;

R — водород, радикал формулы

COO Y где Y — С1-С4-алкил, фенил, бензоил, фуроил, нафтоил или замещенный бензоил формулы — с

«у 1 где 7 — галоген или нитрогруппа;

„!!

Е - C -С4-алкил или С -С-алкоксилу

4 — О, 1 или 2;

О или 1 и р+ о = 1-3;

= Я, К, С -С8-алканоил, С -С42

-алкеноил „C -Cg -алкиноил, С -С4 — .

-алканоил, замещенный галогейом при условии, что в дС -положении находится по крайней мере один водород или галогену

R — галоген;

1 4 — нитрогруппа; — трифторметил, дифторметил

5 или дифторхлорметил, причем в соединении формулы(П) К4 и R находятся в мета-положении относительно друг друга.

Ч вЂ” C -C4-алкилсульфонил в положении 4 или 6 и группа Я4 находится в мета-положении относительно R Л вЂ” Π— 4;

И вЂ” 0 или 1, и в целевых соединениях farl + П = 1 — 4 нри условии,. что, когда Р или К вЂ” водород, то в кольце в орто-положении по отношению к группе NH- g или Кй- Я находит10 ся один из заместителей Й М4 или !

К, отличающийся тем, что соединения соответственно формул где Я -Я 4! и, п имеют указанные значения; подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом формулы носоос Fäó (vr), где Ч имеет указанное значением или его реакционноспособным производным при температуре от ООС до температуры кипения реакционной смеси в присутствии растворителя или избытка соединения формулы (1 4).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

562, 1974.

1. Патент CLIA Р 3557211 кл. 260 !