Способ рентгенофлуоресцентного анализа

 

Союз Советскин

Социалистических

Республик 64889О

{61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 31 12.75 (21} 2306165/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

2.

{Ь1) М. Кл.

G 01 N 23/223

Гавударвтввнный квинтет ссср нв делам нзварвтвннй н отнрмтнй (5З) Д1

621.386 (088.8) Опубликовано 25.02,79, Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25.0".79 (72) Авторы изобретении

В. А. Богданов, Б. И. Верховский, В, Д. Загумеикова и В. А. Сотников (7в) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский инсппуг

"Цветметавтоматика" (54) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к способам рентгенофлуоресцентного анализа различных материалов и может быть использовано, например, при контроле содержания цветных и других металлов, а также нерудных компонентов при технологической переработке минерального сырья, руд и концентратов, на обогатительных флотационных фабриках непосредственно в потоке пульп.

При определении содержания элементов по спектрам рентгеновской флуоресценцни на результаты измерений потоков кванта аналитических линий помимо влияния химического состава анализируемых проб существенное влияние на точность анализа оказывают изменения степени измельчения и концентрации материала твердой фазы пульп.

Известны способы анализа, позволяюшие снизить влияние различных факторов на определение содержания элементов твердой фазы пульп, основанные на измерении потоков квантов характеристического излучения определяемых элементов и потока рассеянного на пробе излучения или характеристического излучения материала задней стенки кюветы 11}.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, основанный на облучении пробы первичным потоком рентгеновского излучения рентгеновской трубки и регистрации потоков квантов характеристического излучения определяемьи элементов и двух отличных по длине волны потоков квантов рассеянного излучения (2).

Недостатком его является то, что при анализе многокомпонентных продуктов при вариации содержания и крупности твердой фазы пульпы для составления уравнений множественной регрессии требуется проведение факторного эксперимента на большом количестве стандартных образцов.

Использование же меньшего количества образцов

15. снижает точность, Целью изобретения является повышение точности измерения и уменьшение количества стандартных калибровочных проб при определении содержания элементов в многокомпонентных продуктах при вариации степени измельчения, состава и ко шентрации твердой фазы пульпы.

Это достигается тем, что по предложенному способу в качестве потоков рассеянного на пробе

648890 излучения регистрируют потоки квантов когереитно и иекогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки, по результатам измерения на стандартных образцах для каждого определяемого элемента находят поправочные коэффициенты как функции соотношения потоков квантов когерентно и некогерентно рассеянного излучения, чтобы линеаризовать зависимость произведения поправочных коэффициентов на результаты изме- 10 рений потоков квантов соответствующих аналитических линий определяемых элементов от их содержания при вариации койцентрации и состава твердой фазы пульпы, находят коэффициенты уравнения линейной множественной регрессии и по результатам измерения реальных проб с использованием найденных поправочных коэффициентов и уравнения регрессии определяют содержание искомых элементов.

Расчетная формула для нахождения содержа- 20 ния (концентрации) элементов определяется из общего вида уравнения линейной множественной регрессии

rue. С1 — содержание i-того определяемого элемента;

3 — поток квантов аналитической линии

j-того определяемого элемента;

;;Q — коэффициенты регрессии, определяемые, например, способом наименьших квадратов;

Kj — поправочный коэффициент, определяемый для каждой аналитической линии как функция соотношений между потоками квантов когерентно и некогерентно рассеянного пробой излучения и имеющий следующий вид: 40

1кг

i (i Экг Ii-A>I íêã чНКГ б

45 (2) где кг Дикг потоки квантов когерентно и некогерентно рассеянного на пробе характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки;

9, A1 — коэффициенты, характеризующие соответственно степень нелинейности отношения

P„zP и соотношение между когерентной и некогерентной составляющими рассеянного нро55 бой излучения, входящие в поправочный коэффициент (К ), определяются на эталонных калибровочнйх пробах из условия наилучшей лииеаризации произведения (1, К ) от содержания определяемого элемента С1 иэ уравнения простой линейной регрессии: р >, (: ) путем пошагового изменения значений Aj в пределах (Π— 1) для каждого значения 4 = (-2-+2)

«1 из условия получения наименьшей остаточной дисперсии.

Затем найденные значения коэффициентов 9> и A j для каждой аналитической линии определяемого элемента подставляются через поправочные коэффициенты К1 (2) в уравнение общего вида (1) и на тех же калибровочных пробах определяются коэффициенты р егрессии (Ьр,Ь1, ) частотного УРавнениЯ множественной регрессии, например способом включения значимых членов.

Например, при анализе технологических пульп рудного слива и медно-свинцового концентрата процесса флотационного обогащения на определение содержаний меди, свинца, цинка и железа в интервале концентраций (%, Cu = 0,3 — 13; Pb = 1 — 20; Zn = 4 — 35; Fe = 4 — 27) при вариации концентрации и грансостава твердой фазы (CTe-- 10 — 50%, 0 = 30-100 мкм) в присутствии Si0, S и других компонентов необходимо отобрать для калибровки из условия, например, полного факторного. эксперимента на трех уровнях варьирования, число проб

hf =S где m — число варьируемых факторов >6, что весьма затруднительно ввиду большого количества проб и корреляции между концентрациями определяемых элементов, При проведении анализа по предложенному способу число проб для калибровки может быть выбрано произвольно и значительно меньшим равномерно распределенных в интервале предельно возможных значений концентраций каждого определяемого элемента с различными концентрациями твердой фазы и ее химического и гранулометрического состава, отбираемых из технологического потока.

Например, отбирают по результатам химических анализов 12 проб с различными концентрациями твердой фазы и ее химического и гранулометрического состава. При недостаточной вариации концентрации твердой фазы отобранных проб пульп проводят разбавление водой или концентрирование осадка с дополнительным его иэмельчением до реально возможных значений в данных технологических потоках. Измерения производят на квантометре КРФ вЂ” 13 при использовании проточной кюветы в замкнутом циркуляционном контуре на аналитических линиях (СиКд,PbLp, ZnK+, Fe+) и рассеянного излучения палладие(кг) Р®" > вого анода трубки: Pd К, и РИХ,Режим трубkm: напряжение U 50 кВ, ток j-50 мА.

По результатам измерений на эталонных калибровочных пробах пульп по линейному уравнению (3) находят оптимальные значения коэффициентов 1 и А j для каждой аналитйческой линии определяемого элемента П сиск оптимальньтх значений коэффициентов 9 и А > проводят на цифровой ЭВМ из условия получения минимальной остаточной дисперсии рассчитанных значений концентраций от их заданного значения через коэффициенты линейной регрессии (Ьо, Ь1, ), определяемые, например, способом наименьших квадратов путем шагового изменения значений А j от 0 — 1 для каждого значения коэффициента 9>, изменяемого, например, в пределах от — 2 до +2. Величину шага задают произвольно, например 0,1 — 0,2, но по мере утоп ения значения коэффициента 4j величина шага для

Аj и 9j уменьшается в более узких пределах.

На фиг. 1 приведены зависимости произведения поправочных коэффициентов К> на соответствующие измеренные потоки квантов 3 аналитических линий СиК т (1) и Pbi. (2) от концентрации определяемых элементов C соответственно для меди и свинца на выбранных эталонных калибровочных пробах с различными значе ниями Ст = 10 — 50% и крупности частиц

Ф 30 — 100 мкм при оптимально полученных значениях 4j и А>

На фиг. 2 для тех же проб для Cu+ (3) и

РЫ (4) показано, что произведение (3> K ), приведенное к 1%-ной концентрат определяемого элемента за вычетом фона, характеризуемого коэффициентом регрессии Ь,, практически ие зависит от концентрации твердой фазы и ее состава, о чем свидетельствует оптимизация коэффициентов Q и $, входящих в поправочный сомножитель (К ). Однако разброс точек относительно линии регрессии характеризуется недостаточным учетом влияния состава по простому линейному уравнению. Затем для более точного учета влияния химсостава, эффектов селективного подвозбуждения или поглощения используют уравнение множественной регрессии из общего вида (1), в котором применяют уже полученные оптимальные значения коэффициентов Aj и 9 j, рассчитывают коэффициенты регрессии (Ь,Ь,<) по способу включения значимых членов, также из условия получения минимальной остаточной дисперсии для уже выбранных эталонных калибровочных проб.

После нахождения всех коэффициентов уравнение множественной регрессии (1) используют для определения содержания в анализируемых пробах.

Таким образом, предложенный способ анализа, учитывающий влияние химического состава, степени измельчения и концентрации твердой фазы анализируемых пульп позволяет повысить точность рентгенофлуоресцентного анализа за счет

1п линеаризацпи исправленных значений измеряемых потоков квантов аналитических линий, упростить вид и число коэффициентов регрессии расчетной формулы, а также сократить количество калибровочных стандартных проб, вследствие д снижения степени полиноминалъных членов рассчетных уравнений до линейного вида.

Формула изобретения

Способ рентгенофлуоресцентного анализа состава вещества, например пульп, основанный на облучении пробы первичным потоком рентгеновского излучения рентгеновской трубки и регист25 рации потоков квантов характеристического излучеьп я определяемых элементов и двух отличных по длине волны потоков квантов рассеянного излучения, о тл и чаю щий с я тем, что, с целью повышения точности измерения и уменьше-"

36 . ния количества стандартных калибровочных проб, в качестве потоков рассеянного на пробе излучения регистрируют потоки квантов когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгенов3$ ской трубки, по результатам измерения на стандартных образцах для каждого определяемого элемента находят поправочные . коэффициенты как функции соотношения потоков когерентно и некогерентно рассеянного излучения, находят

40 коэффициенты уравнения линейной множествен- . ной регрессии и по результатам измерения реальных проб с использованием найденных поправочных коэффициентов и уравнения регрессии определяют содержание искомых элементов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Комяк Н. И. и др. Сб, Аппаратура и методы рентгеновского анализа". 1973, в. 12, с.

50 213 — 242.

2. Авторское свидетельство СССР М 448374, кл. 6 01 и 23/223, 1972.

648890 (и ) gr %С

Составитель Е. Кохов

Техред О. Андрейко

Редактор Е. Кравцова

Корректор Л, Веселовская

Тираж 1089 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/S

Заказ S40/41

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4