Способ получения о-оксиарилбензальдегидов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик (ii) 649307 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 14.12.76 (21) 2430496/23-04 (23) Приоритет - (З2) 15.12.75 (31) 51286/75 (331 Великобритании

Опубликовано 25.02.79.Бтоллетень М 7

Дата опубликования описания 28.02.79 (51) М. Кл.

С 07 С 47/56

Государственный коиетет . сссР ее делам изобретеикй н открытей (53) ЙК547 571 (088.8 ) Иностранцы

Джоффри Эрнест Бесвик (В е лик обри та ния ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Империал Кемикал Индастриз Лимитед (B елик обри тания ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-аКСИАРИЛБЕНЗАЛЬДЕт.ИДОВ

ОН

СН0, -н 2 Ц1

Изобретение касается получения новых о-оксиарилальдегидов обшей формулы Х где g - алкил Ст-С, 10 которые могут найти применение в ка честве душистых и вкусовых, а также в качестве промежуточных продуктов для получения соответствующих оксимов, которые могут найти применение в гидроме- l5 таллургических экстракционных процессах.

Известен способ окисления метильных и метиленовых групп органических соединений в альдегиды под воздействием различных окислителей (1) . .Ю

Uemü изобретения - синтез соединений общей формулы 3..

Это достигается согласно описываемому способу получения о-оксиарилбензаль» дегидов, который состоит в том, что 2-арнламинометилфенол общей формулы где R - алкил С -С, а и HR - оста1 ток ароматического амина-анилина, и-толуидина, ооанизидина, п-хлоранилина, окисляют сульфатом железа или персульфатом аммония в кислой водной среде при 40-100 Си образующийся при етом о-оксибенз илиденариламин подвергают кис потному гидролизу при 20-100 С. о

Первая стадия (окисление) может быть осуществлена путем применения в качест ве окислителей сульфата железа или персульфата аммония и проводится в кислой среде, например в разбавленной серной кислоте, при 40-100 С, предпочтительно о при 80-100 С. о

649307

Желательно, чтобы количество применяемого окислителя было по меньшей мере 1 г*атом кислорода на 1 г моль 2-ариламинометилфенопа.

Стадию окисления можно проводить в присутствии не смешивающегося с водой растворителя, например углеводорода, в частности циклогексана. В случае получения 2- риламиномегилфенола в присутствии такого растворителя можно далее применять 2-ариламиномегилфенол, не выделяя егэ из растворителя.

Вторая стадия (гидролиз) может быть осуществлена путем нагрева с водным расгворэм кислоты желательно большей концентрации, чем концентрация кислоты, применявшейся на первой стадии, например с серной кислотой с концентрацией более 1 н. Можно применять и другие водные растворы сильных кислот соответствующей концентрации.

Предпочтительная температура гидролио за 20-100 С, нэ можно проводить гидролиз при температуре выше 100 С при пэо вышенном давлении.

Количество кислоты составляет обычно 1-6 молей ла 1 мэпь алкилфенэла, из когорэгэ получают "-чриламиномегилфеноп.

Применение больших или меньших концентраций кислоты пэ сравнению с указанными может привести к неполнэму гидрэлизу ипи значительному увеличению продолжительности гидропиза.

Стадия гидролиза, как и стадия окисления, может проводиться в присутствии не смешиваюшегося с водой растворителя, например углеводорода, в частности циклогексана. В этом случае реакционную смесь, эбразующуюся в первой стадии, 4О можно использовать на второй стадии без разделения.

Если реакцию проводят в чрисугсгвии не смешивающегося с водой растворителя, и стадия гидролиза протекает медленно, 45 то можно проводить эту стадию ипи заканчивать ее при нагревании с кислотой в присутствии смешивающегося с водой растворителя, например, 2- токсиэтанола.

Исходное вещество для первой стадии50

2ариламинэмегилфенол может быть легко получено путем взаимодействия незамещенного в opro-положении и -алкилфенола, ариламина и формальдегида или вещества, выделяющего формальдегид, например параформа, 1,3,5-триоксана или смеси формальдегид/бисульфат или метилапя. Реакция может быть проведена путем нагрева одних реагентов или в среде растворителя. Растворителем может быть например, спирт, в частности метанол, эганол ипи изопропаноп, или неаромагический расгворитель, например толуол, или уксусная кислота, HD предпочтительно применять водную среду. При желании можно применять гетерогенную систему рас творигепя, состоящую из водной среды и нерастворимого в воде растворителя, например углеводорода, в частности циклогексана.

Фенольные соединения, применяемые дпя получения исходных материалов - 2-ариламинометипфенолов, получают путем апкилирования фенола олефинами или смесью олефинэв, например смесями гептанов ипи гримеров пропилена.

Пример 1. 4--Нонилфенол — технический продукт, получаемый алкилированием фенола гримером пропилена (ll вес.ч, )

4аминодиэтиланилинсульфат (13, 1 вес.ч.).

37О -ный раствор формальдегида (3 вес.ч. ) и циклогексан (35 вес.ч.) помещают в перемешиваемый стеклянный сосуд и добавляют в течение 15 мин раствор безводного карбоната натрия (10,6 вес.ч.), . месь о нагревают дэ 40 С и выдерживают при

38-42 С в течение 21 ч. Ьикпогексановый cJIoH> состоящий из раствора основания Манниха — 2-(4-диэгиламинофенипмегип)-4-нонипфенэла, отделяют, промывают водой (50 вес,ч. ) и помещают в колбу вместе с раствором серной кислоты (5,6 вес.ч. } в воде (50 вес.ч.). Добавляют раствор безводного сульфата железа (20 вес.ч.) в воде (20 вес.ч. ), смесь нагревают при перемешивании до 30 С, выдерживают о при этой температуре в течение 1 ч,. о затем нагревают до 60 С и выдержи-. вают при этой температуре в течение

2 ч. Добавляют раствор серной кислоты (5 вес.ч.) в воде (10 вес.ч.), поддерживая температуру 60 С в течение еее

30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, циклогексановый слой отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и после вакуум-перегонки при о .80 С получают 11,8 вес.ч. коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей абсорбцией

УФ при ЗЗ5 нм, что эно содержит 5,8 вес.ч.

5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 46,8% (or теоретического) в расчете на исходное количество

4-нонилфенола. Анализ масла методом газ ожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 2,5 .вес.ч. 4-нонилфе»

649307 полнительно серную кислоту (10 вес.ч. ) в воде (20 вес.ч.) и продолжают нагревание в течение еще 30 мин. Затем смесь охлаждают, добавляют этилацетат (90 вес.ч.) и отделяют органический слой, промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают коричневое масло (17 вес.ч.). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последую щей УФ-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 11,1 вес.ч. 5-нонилсали цилальдегида, что соответствует выходу

44,7% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4 нонилфенола. Ана

И лиз масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержат« ся 2,5 вес.ч. 4-нонилфенола. Следователь но, выход 5-нонилсалицилальдегида сос тавляет 50,50% (or теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.

Пример 5. Смесь 4-нонилфенола (44 вес.ч. ), 4-толуидина (21,4 вес.ч. ) и параформальдегида (6,0 вес.ч.) в толуоле (54 вес.ч.) нагревают при переме2$ шивании до 40+ 1ОС под вакуумом 3040 мм pr.ñò. Эти условии реакции поддерживают непрерывно в течение 7 ч и в течение этого времени методом ааеотропной перегонки удаляют воду (3,6 вес.ч.).

36

Полученный толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфениламинометил)-4-нонилфенол промывают водой (100 вес.ч.) и затем нагревают с раство3% ром безводного сульфата железа (160 вес.ч.) и серной кислоты (3,8 вес.ч,) в воде (213 вес.ч.) в течение 21 ч при температуре 87+ 1 С. Толуоловый растBop отделяют и дополнительно нагревают в течение еше 6 ч. с раствором серной кислоты (38,8 вес.ч.) в воде (112вес.ч.) при 87+ 1 С. Толуоловый раствор отдео ляют, промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают 54 ч коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 28,3 вес.ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу щ

57,1% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенола. Анализ масла методом газ ожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 11,6 вес.ч. 4-нонилфенола, Следова- у тельно, выход 5-нонилсалицилальдегида составляет 77,5% (or теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.

Пример 6. Смесь 4-нонилфенола (22 вес.ч. ), 4-толуидина (9,6 вес.ч.), параформальдегида (2,7 вес.ч.), безводно«

ra карбоната натрия (1,1 вес.ч.) и воды (8,2 вес.ч.) нагревают при перемешивании до 42+ 2 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч 30 мин, За тем добавляют толуол (22,5 вес,ч.) и нагревание продолжают в течение еше

15 мин, Толуоловый раствор основания

Манниха - 2-(4-метилфениламинометил)»

° .4-нонилфенола отделяют и помещают в перемещиваемый стеклянный сосуд, содер жаший 10 вес,ч, 0,2 н. раствора серной кислоты. Смесь нагревают до 49 С и до бавляют раствор персульфата аммония (22,8 вес,ч.) в воде (41 вес,ч.) в те

:чение 1 ч, поддерживая температуру 55+ 5 С. Затем в течение 1 ч 30 мин поддерживают температуру 50+1 С. После этого толуоловый раствор отделяют и на гревают в течение 6 ч при 85+1 С с раст вором серной кислоты (18,5 вес,ч,) в воде (37,5 вес.ч.), Затем толуоловый раст вор отгоняют и получают темнокоричневое масло (28,8 вес.ч.). Установлено описанными методами, что оно содержит

8,8 вес.ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 35,5% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенола.

Пример 7, Смесь технического

4-гептилфенола (230,4 вес.ч.), 4-толуидина (115,6 вес.ч.), параформальдегида (32,4 вес.ч. ) и безводного карбоната натрия (12,7 вес.ч.) в воде (98 вес.ч.) нагревают при перемешивании 42+2 С и о течение 2 ч 30 мин. Добавляют толуол (270 вес.ч.) и смесь перемешивают в течение еше 15 мин. Толуоловый слой, содержащий основание Манниха - 2-(4-метилфенила мин ометил)-4«;гептилфен ол отделяют, промывают водой (100 вес.ч.) и затем добавляют к перемешиваемому раствору сульфат железа (конц. 42%;

1371 вес.ч.). Смесь нагревают до 86

+2 С и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч. Толуоловый слой or деляют и нагревают в течение еще 6 ч с раствором серной кислоты (222 вес.ч.) в воде (450 вес.ч.). Затем органический слой отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и перегоняют, получают коричневое масло (268,1 вес.ч,). Установлено методом тонкоэлойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при

335 нм, что это масло содержит 146,4

649307

НО, ОН

Составитель Н. Антипова

Редактор Т. Загребельная Техред Л.Алферова Корректор И. Муска

Заказ 5 95/57 Тираж 512 Подписи ое

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 вес.ч. 5-гептилсалицилальдегида, что соответствует выходу 55,5% (or теоретического) в расчете на исходное количество 4-гептилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 68,4 вес.ч. 4-гептилфенола. Следовательно, выход 5-гептилсалицилальдегида составляет 78,9% (от теоретического)в расчете на израсходованное в реакции количество 4-гептилфенола. о

Пример 8. Смесь4--трет-октилфенола (20,6 вес.ч. ), 4-толуидина (9,6 вес.ч. ) параформальдегида (2,7 вес.ч. ), безводного карбоната натрия (1,1 вес.ч. ), 15 толуола (22,5 вес.ч.) и воды (8 вес.ч.) нагревают при перемешивании до 42+ 2С и выдерживают эту температуру в течение 3 ч. Полученный толуоловый раствор основания Манниха — 2-(4-метилфенилами20 нометил )-4-трет-октилфенола отделяют, промывают водой (10 вес.ч.) и добавляют к раствору безводного сульфата железа (60 вес.ч.) и серной кислоты (1,9 вес.ч.) в воде (106,5 вес.ч.). Смесь нагревают при перемешивании при 86+1 С в течение

17 ч. Толуоловый слой отделяют и нагревают в течение еще бч. в растворе серной кислоты (18,5 вес.ч. ) в воде (37,5 вес.ч. ).

Затем органический слой отделяют, промывают водой до исчезнования кислоты, отгоняют и получают коричневое масло (25,5 вес.ч. ). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 11,9 вес.ч. 5-трет-оксисалицилальдегида. Зто соответствует выходу 51% {or теоретического) в расчете на исходное количество 4-трет-октилфенола.

Ф ормула из обретения

Способ получения о-оксиарилбензальдегидов общей формулы

re R — алкил С7-С9 отличающийся тем,что2-ариламинометилфенол общей формулы где R имеет указанные значения, а

NHR - остаток ароматического амина1 акилина, и -толуидина, о-анизидина, 11-хл оран илина, окисляют сульфатом железа или персульфатом аммония в кислой водной среде при 40-100оС и образующийся при этом о-оксибензилиденариламин подвергают кислотному идролизу при 20-100 С. о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968, с. 295.