Фосфорсодержащие полидиены, обладающие высокой устойчивостью к гидролизу, водорастворимостью и самозатухающими свойствами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтскнк

Соцналнстнческнк

Рвспубпик (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 010676 (21) 2367345/23-05 с присоединением заявки №(23) Приоритет(51) М. Кл.

С 08F 136/14

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (SS) УЛК 678.745. .73.02. (088 ° 8) Опубликовано 15д379 Бюллетень №

Лата опу6ликования описания 15.03.79

Н, Г. Кузина, M. Б. Симанович, Л.Н.Машляковский, А, Ô. Ïoäoëüñêèé и И. С. Охрименко (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета (71) Заявитель (54 ) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИДИЕНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

B6)C0KOA УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ГИДРОЛИЗУ

ВОДОРАСТВОРИМОСТЬЮ И CAMO3AТУХАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих полимеров, пригодных для создания на их основе огнестойких защитных покрытий, пластмасс, волокон, клеев и других изделий и материалов. Способ касается получения полимеров на основе окисей

I третичных фосфинов с сопряженными

1,3-диеновыми группировками.

Ъ

Известны способы получения фосфорсбдержащих полимеров радикальной полимериэацией в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК), 1,3-алкадиенфосфоновых кислот и их производных (1), (2) и (3) .

Наиболее близким к изобретению по совокупности общих признаков является способ получения водорастворимых фосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией диметиловых, смешанных метилалкиловых эфиров или метиловых эфироамидов 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой или 1,3-бутадиенфосфоновой кислот (4).

Однако недостатком известного способа является то, что полученные полимеры либо совсем нерастворимы в воде, либо в случае водорастворимых полимеров обладают низкой устой" чивостью к гидролиэу, действию кислот и щелочей.

Целью изобретения является получение водорастворимых фосфорсодержащих полимеров, обладающих высокой устойчивостью к гидролизу и самозатухающими свойствами.

Поставленная цель достигается радикальной или анионной полимеризацией окисей третичных фосфинов, содержащих 1,3-диеновые группировки.

Исходные мономеры-окиси третичных фосфинов с 1,3-диеновыми группировками получают взаимодействием соответствующих дихлорангидридов

1,3-алкадиенфосфоновых кислот с магнийорганическими соединениями при (-25) -(-30 ) С. Дихлорангидриды получают на основе доступных диеновых углеводородов (изопрен, бутадиен), йятихлористого фосфора и сернистого ангидрида.

Радикальную полимериэацию осуществляют в массе или в растворителях (бензол) в присутствии инициатора динитрила азобисиэомасляной кислоты (ДАК). Количество инициатора составляет 0,1-1,25 вес.е, продолжительность реакции 4-15 ч, температура реакции 60-85 С. Процесс одинаково

652189 успешно протекает в инертной среде и на воздухе, Анионную полимеризацию проводят в инертнЫх растворителях (бенэол, тетрагидрофуран) в атмосфере очищенного аргона или в вакууме при 20(-78) С в течение 0,5-2,5 ч. В качестве катализаторов анионной полимеризации используют соединения: н-бутиллитий, динатрийтетрамер а метилстирола. Выход полимеров в зависимости от условий проведения про- 10 цесса может быть достигнут 95-100%.

Продукты анионной полимеризации в отличие от полимеров, полученных e условиях радикального процесса, характеризуются преимущественным со- 15 держанием звеньев 1,4-строения.

При этом получают высокомолекуляр- ные полимеры (М-50000, 224000, радикальной полимеризацйей) или олигомерй (М„= 4 300, анионной полимеризацией) содержащие в своем составе высокополярные группировки — Р(О) (СП ) .

P(О) (С Н )2 что обеспечивает э а

> полную растворимость полимеров в воде, а пРисутствие в них прочных фосфор-углеродных (Р-С) связей обеспечивает повышенную гидролитическую стабильность и химическую устойчи" вость, Полученные полимеры представляют собой твердые, растворимые в воде и органических растворителях продукты, способные при термообработке при

140-170 С переходить в трехмерное состояние.

Полимеры могут быть использованы для производства пластмасс, органических покрытий, клеев в качестве компонентов для получения связующих.

Полимеры характеризуются затуханием при вынесении их из пламени. 40

Пример 1. Радикальная полимериэация.В ампулу загружают 3 г окиси диметил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,03 г инициатора (ДАК). Содержимое ампулы замораживают (аце- 45 тон + сухой лед) и вакуумируют (0,1-0,01 торр), затем многократно продувают аргоном с одновременным размораживанием. Ампулу запаивают в атмосфере аргона и помещают в

50 водяной термостат. Полимеризацию ведут при 75©С в течение 2 ч. Полученный жесткий полимер переосаждают из Раствора и хлороформе гексаном, бушат в вакуум-шкафу до постоянного веса.

Выход "полимера 25% через 0,5 ч, 42,5% через 1 ч, 96,5% через 2 ч, 100% через 4 ч. Характеристическая вязкость (rZ) при 20 С в хлороформе

0,62 дл/г.

Пример 2. В ампулу загружают 2 г окиси диметил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК, после чего ампулу эапаивают в атмосфере воздуха. Г>5

Полимеризацию ведут при 60-85 >С в течение О 5-9 M (cM тафл 1 ) По лимер очищают переосаждением гексаном иэ раствора в хлороформе.

Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярная масса

50000-224000 (светорассеяние в хлороформе), Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5 С/мин): при 320 с полимер теряет 10% исходного веса, при 380 С 50% исходного веса. Содержание 3,4-звеньев 63%, 1,4-звеньев 37%. Полимер растворим в воде (fg)„ при 20 С 0,51 дл/г), хлороформе, метаноле, зтилацетате, нераст-. ворим в ацетоне, гексане, диэтиловом эфире, бензоле, толуоле.

Пример 3. Процесс проводят ° как описано в примере 2. В ампулу загружают 2 г окиси диэтил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК.

Полимеризацию ведут при 60-75 С в течение 1-15 ч (см.табл.2).

Полимер представляет собой белую твердую массу, растворимую в воде (РИ„ 0,34 дл/r), хлороформе, ацетоне, бензоле, толуоле, спиртах, нерастворим в гексане, петролейном и диэтиловом эфирах.

Содержание 3,4-звеньев 86,5%, 1,4-звеньев 13,5-..

Пример 4. Процесс проводят, как описано в примере 2. В ампулу помещают 1,5 г окиси диметил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,015 r ДАК.

Полимериэацию ведут при 75 С в течение 5 ч. Полимер переосаждают из раствора в хлороформе диэтиловым эфиром. Выход полимера 98%, ((Я,„, 0,58 дл/г, удельный вес 1,12 г/мл).

Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 2. В ампулу загружают 2 r окиси дипропил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и

0,002 г ДАК, после чего ампулу запаивают .в> атмосфере воздуха и проводят полимеризацию в течение 8-10 ч (табл.3). Полимер очищают переосаждением из раствора в хлороформе гексаном. Он представляет собой белую твердую массу„ растворимую в воде (® 0,30 дл/г), хлороформе, ацетоне, спиртах и нерастворимую в гексане, петролейном эфире, Содержание

3,4-звеньев 79%, 1,4-звеньев 21%, плотность 1 „10 r/ñÌ

Пример 6. Анионная полимеризация, В специальную ампулу, прогретую при 250-300 С в вакууме

0,001-0 01 торр и содержащую О 65 жг раствора динатрийтетрамера d -метилстирола в тетрагидрофуране (нормальность раствора 0,46 г ° экв/л), переконденсируют в вакууме из меринка

5,8 мл окиси диметил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина (предварительно высушенного над гидридом .кальция) и

19,2 мл сухого тетрагидрофурана.

652189 ра 31-100% (см.табл.4), содержание

1,4 звеньев 93-96%. Полимер растворим в воде.

Сравнение устойчивости к гидролизу фосфорсодержащих полимеров,известных и новых, приведено в табл.5.

Данные таблицы свидетельствуют о значительных преимуществах по гидролитической стабильности предлагаемых водорастворимых полимеров окисей третичных фосфинов с 1,3-диеновыми группировками.

Т а,б л и ц а 1

Радикальная полимеризация окиси диметил-2-метил- 1,3-бутадиенилфосфина в среде воздуха (1 вес.Ъ ДАК) Температура полимериэации С

60

Время реакциие ч выход полимера, ф молекул ярная масса, ИЧ выход полимера, б молекул яр ная масса, MV молекул ярная масса, МЧ выход полимера, ф

0 5.

34 47860 .

63,5 52480

94 70790

83180

17

102300 85

109600 97

98 112200

100 109600

102300

100

154900 100

177800 100 . 125900

223900

Таблица 2

Радикальная полимеризация окиси диэтил-2-метил-1,3-бутадиенфосфина в среде воздуха (1 вес.Ъ ДАК) Температура полимериэации, С

Время реакции, ч

60 выход полимера, Ъ го выход Иаеаег полимера, Ъ

Исусе дл/г

18

0,19

67,5

0 23

0,24

86,5

34

48

100

0,46

Ампулу эамораживают, вакуумируют до

0,001 торр и эапаивают. Яатем охлаждают до требуемой температуры (см.табл.3), смешивают катализатор с мономером, разбивая специальным бойком стеклянную перегородку, отделяющую катализатор от мономера и 5 полимеризацию ведут в течение 1 ч.

Полученный твердый полимер переосаждают из раствора в метаноле диэтиловым эфйром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полиме- Ю

141.300

177800

0,17

0,23

0,27

0,32

0,33

6 52189

Таблица 3

Радикальная полимеризация окиси дипропил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина в среде воздуха (1 вес, Ъ ДАК) олимеризации, С

Время реакции, ч выход полимера, %

30,3

48,5

77

95

Таблица 4 лнионная полимеризация окиси диметил-2-метил- 1,3-бутадиенилфосфина в тетрагидрофуране (катализатор-динатрий-тетрамер о -метилстирола) Темпе- Концентрарату- ция монора, мера, С моль/л

ыход Молекуляролимера ная масса, Ъ М онцентраия катаизатора, оль/л

-78

0,81

1,56

-50

4300

l,93

1,56

1,56

1,59

5290

+20

5120

100

5000

Т а б л и ц а 5

Сравнение устойчивости к гидролизу при 20 С фосфорсодержащих полимеров рн 2Ъ-ного раствора полимера в воде известный полимер новые полимеры.Время, ч

6,8

7,23

7,23

96

7,23

7,23

7,23

4,95

4,70

4,25

120

7,23

7,23

7,23

168

М Через 2 5 мес в случае 10,73-ного раствора в воде известного

О полимера степень гидролиза при 20 С составляет 30%,в то время как водные растворы данных полимеров остаются практически неизменными.

2 20

4 34

5 б 44

8 56

10 73

0,24

0,28

0,30

0,33

0,29

0,028

0,080

0,035

0 045

0,080

0,090

0,24

0,27

0,38

0,41

0,45

652189

Формула изобретения

Снг- СК я

В- С=СН-РОНа

Составитель Т.Хороших

Техоед И.Петко Козырек тор И . Коваль z ук, Тираж 584 Подписное

ЦНИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва 111-35 Ра ская наб. д.4 5

Редактор Т,Девятко

Заказ 980/25 с с с Р" 1

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Фосфорсодержащие полчдиены общей формулы и 3 л т " 3 с молекулярной массой 4300

224000, обладающие высокой устойчивостью к гидролизу, водорастворимостью и самозатухающими свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство

9242383, кл. С 08 7 36/14, 1968.

2. Авторское свидетельство

9289100, кл. С 083 30/02, 1969.

3, Авторское свидетельство

Р 393285, кл. С 08 F 130/02, 1971.

4. Авторское свидетельство

Ю 9 337700221144, кл. С 08 F 136/14, 1971.