Фосфорхлорсодержащие полидиены, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Опубликовано 1509806юллетень ¹ 34 <Я)М. Кл. С 08 F 136/14 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.763 (088. 8) Дата опубликования описания 150980 Л.Н. Машляковский, Г.Г. Березина, В.К. Брель, A.Â. Догадина, Б.И, Ионин, И.С. Охрименко и А.A. Петров (72) Авторы изобретения Г) 1 сз Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7! ) Заявитель (54) ФОСФОРХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИДИЕНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И САМОЗАТУХАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ Изобретение относится к области синтеза. новых химических соединений, конкретно к синтезу фосфорхлорсодержащих полидиенов, обладающих высокой эластичностью и самозатухающими свойствами. Благодаря этим свойствам указанные полимеры могут быть использованы в качестве эластомеров, а также для изготовления пленок, покрытий, пластмасс, обладающих огнестойкостью. Известны фосфорсодержащие полидиеиы, обладающие самозатухающими свойствами, - полимеры 1,3-алкадиен-1-фосфоновых кислот (1) . Недостатком известных фосфорсодержащих полидиенов является нерегулярность их структуры, недостаточно высокая молекулярная масса и вследст- ;2-О вие этого неудовлетворительные физико-механйческие свойства (повьхаенные жесткость и хрупкость), не позволяющие использовать их бев пластифицирующих добавок, а также недостаточ-25 но высокая огнестойкость. Отмеченные недостатки обусловлены строением исходных мономеров — наличием фосфорсодержащей группы s положении 1 диеновой систеьва. -ЗО Целью изобретения является улучшение эластичности и огнестойкости фосфорсодержащих полидиенов. Поставленная цель достигается новой химической структурой фосфорсодержащих полидиенов — фосфорхлорсодержащих полидиенов общей формулы 1 + СНА- C C- бНтф„ 0--Р(ОВ1, где R — метил, этил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000.. Полимеры указанной формулы получают полимеризацией З-хлор-1,3-бутадиен-2- диалкилфосфонатов (фосфопренов) в массе или в растворе в присутствии радикальных инициаторов.Температура реакции 20-100 С, продолжио тельность реакции от 5 мин до 24 ч в зависимости от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс может быть осуществлен как в инертной атмосфере, так и в среде воздуха. Выделение полимеров производят из растворов в хлороформе гексаном или гептаиом с последующей сушкой в вакууме при 18-20 С до постоянной массы . Сво-. бодные пленки из заявляемых полиме763362 ров получают наливом из растворов в хлороформе, сушку производят при 18-20 С в течение 24 ч с последующей выдержкой в вакууме. Образующиеся пленки характеризуются негорючестью и высокой эластичностью. Пример 1. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы С1 ! -(бнг-0=б- С1 гФъ. ! 0 (0С11з) а В ампулу загружают 2,32 г диметилового эфира З-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДМХБФ), 0,004 r тиофенола и запаивают. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 24 ч. Получают прозрачный полимер, который переосаждают иэ раствора в хлороформе гексаном и сушат в вакуумшкафу до постбянной массы, Выход растворимого полимера 85%, характеристическая вязкость в хлороформе при 20 C,(yj 0,94 дл/г. Разрушающее напряжение при растяжении 6р 72,5 105Н/M2 (72,5 кгс/см ), относительное удлинение при разрыве ср 245%. Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 2,72 г ДМХБФ, 2,72 г бензола и 0,0272 r динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Полимеризацию проводят при 20ОС в течение 24 ч. Полимер выделяют переосаждением гексаном из раствора в хлороформе с последующей сушкой в вакуум-шкафу до постоянной массы. Выход растворимого полимера 90%, fq7 и 1,86 дл/г, молекулярная масса 470000, разрушающее напряжение при растяжении 6 — — 99,3. ° 10> Н/м (99, 3 кгс/см 2), относительное удлинение при разрыве ГАВ=315%. Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,0 r ДМХБФ и 0,0102г ДАК. Полимеризацию проводят при 75 + 0,1оC в течение 5 мин. Получают прозрачный окрашенный эластичный полимер с .выходом 90%, содержание гель-фракции 40%. Растворимую часть полимера выделяют экстракцией хлороформом и последующим переосаждением гексаном из раствора в хлороформе, характеристическая вязкость (qj в хлороформе при 20ОС 1,31 дл/г. Полимер диметилового эфира 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты представляет собой белую эластичную массу, его молекулярная масса 1 10 -5 10, содержание 1,4-звеньев 100%. Найдено,%: С! 18,30; 18,30; Р 16,69, 16,99., Вычислено,%: С! 18,04; Р 15,76. Полимер растворим в хлороформе, дихлорэтане, диметилформамиде, ацето не, нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, гептане, бенэоле, воде. Полимер не горит в пламени горелки, ие плавится, не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Пример 4. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей фор5 мулы 66 3S 01 ! ! +2= f= +4л 0 У (О бонз), В ампулу загружают 1,34 г диэтилового эфира 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДЭХБФ) и 0,0067 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают (сухой лед, ацетон), вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 75 + 0,1 С в течение 1 ч. Выход . прозрачного эластичного полимера 95%. Полимер нерастворим в хлороформе. Пример 5. Процесс проводят как описано в примере 4, но в ампулу загружают 2,07 г ДЭХБФ, 2,07 r бенэола и 0,0207 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 75 + 0,1 С в течение 2 ч. Полимер очищают трехкратным переосаждением иэ раствора в хлороформе гексаном и сушат до постоянной массы в вакууме при 20 С. Полимер представляет собой прозрачную, слегка окрашенную каучукоподобную массу, растворимую в хлороформе, диметилформамиде; нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, петро.лейном эфире, воде. Не горит в пламени горелки, не плавится и не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Выход полимера 92%, характеристическая вязкость при 20 С в хлороформе 0,9б дл/г. Найдено,%: С 13,45; 13,49; P 15,21; 15,30. Вычислено,%: Cl 15„79, P 13,79. Разрушающее напряжение при растяжении 6> = 5 ° 10 Н/м (5 кгс/см ), относительное удлинение при разрыве ЕР> 2500%. Пример б. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы В ампулу загружают 1,05 r дипропилового эфира З-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДПХБФ) и 0,0011r ДАК и эапаивают. Полимеризацию про= водят при 60 + 0,1 C s течение 3 ч. Получают каучукоподобный нерастворимый полимер с выходом 90%.Аналогично при полимеризации.1,29 r ДПХБФ в присутствии 0,0026 r перекиси бензоила при 75 + 0,1 Ñ в течение 1 ч получают нерастворимый полимер с выходом 95%. 763362 105 Н/м2(42,8 кгс/см ), относительное удлинение fp 480%. Свободные пленки иэ полученных полимеров готовят из их растворов в хлороформе наливом на фторопластовые или обработанные антиадгезивом другие подложки. При испарении растворителя получают весьма эластичные полимерные пленки толщиной 60-100 мм, которые после дополнительной сушки в вакууме подвергают испытаниям. Свойства пленок, приведены в примерах и в таблице. Они не горят в пламени, разлагаются, давая карбонизованный остаток. Из сравнения свойств полимеров, 15 известных и предлагаемых в изобретении, видно, что новые полимеры намного превосходят известные аналоги по эластичности, являясь по существу эластомерамн. Свойства известных и предлагаемых фосфорсодержащих полидиенов Содержание звеньев, t Характеристическая вязкость M сисе ° дл/r Свойства сво бодных пленок Структурная. единица полимера Характеристика огнестойкости 1,4 3,4 Отно ситель ное удли нени при раэр ве, Разрушающее напряжение при растяу -5 Н/c . 10 сГ (-сн, -с-с-сн2-), (ОК) (Новый) 315 99,3 100 1,86 100 0,96 100 2,57 -ОСН -ОС Н 2 5 -ОС Н 3 7 2500 5,0 480 42,8 (-сн -сн-с(снб)-сн-)„ 1 0 P(0Ar) Полимер плавится в пламени, не горит,образует капли, разлагается. 40 0,3-0,6 (И 30000) 121 1,7 (Авт.свид.Р 526626) Пример 7. В ампулу загружа- ют 1,16 г ДПХБФ, 1,16 r бенэола и 0,0116 r ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и эапаивают. Полимеризацию проводят 48 ч . при 20 С, затем 0,5 ч при 7510,1 С. Полимер выделяют, как описано в примере 1. Он представляет собой каучукоподобную прозрачную слегка окрашенную массу, растворимую в хлорированных углеводородах и нерастворимую в воде, диэтиловом эфире и алифатических углеводородах. Выход 66%, характеристическая вязкость при 20 С в хлороформе 2,57 дл/г. Найдено,В: С1 12,27; 12,28; P 13,41, 13,53. Вычислено,В: Cl 14,03; P 12,26. Свойства свободных пленок, полученных из данного полимера: разрушающее напряжение при растяжении 42,8 Полимеры не горят в пламени горелки, не пла.вятся,не образуют капель, разлагаются,давая кар-. бониэованный остаток. 763362 Составитель A. Горячев Редактор Л. Емельянова Техред М. Рейвес: Корректор И. Муска, Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Фосфорхлорсодержащие полидиена общей формулы се $ СН2- С - С-СН ) 0 еР(Ой)2 где R — метил, этил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР В 526626, кл. С 08 F 36/14,17.12.76.
